Радикальный распад молекул

В водном растворе полимеризацию акриламида. можно инициировать также ультразвуковым воздействием. Под влиянием ультразвука происходит частичный радикальный распад молекул воды. Образующиеся гидроксильные радикалы служат инициаторами полимеризации акриламида. В начальный период полимеризации (45 мин) образуется линейный полимер с молекулярным весом, достигающим 440 000. При дальнейшем действии ультразвука средний. молекулярный вес лолимера снижается до 220 000, но одно.временно выход полимера быстро возрастает. Очевидно, с повышением концентрации гидроксильных радикалов увеличивается вероятность образов ания перекиси водорода [c.381]

В гомолитическом элементарном акте взаимодействие незаряженных частиц — атомов, молекул, радикалов — завершается разрывом (возникновением) отдельных связей и образованием (исчезновением) радикальных частиц. Например, распад молекулы на радикалы [c.557]

Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией радикальных частиц, образовавшихся в результате распада молекул. [c.612]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

В качестве иллюстрации связи между кинетическими параметрами отдельных элементарных реакций, с помощью которых моделируется радикально-цепной процесс, и кинетическими параметрами самого процесса рассмотрим термический распад молекулы М( ) и представим его в виде последовательности радикальных реакций [c.71]

Ион трехвалентного железа снова восстанавливается до Ре - , вовлекая в радикальный распад новые молекулы перекиси водорода и продолжая таким путем инициирование реакции полимеризации [c.102]

Диссоциацию молекул с таким нарушением ковалентных связей называют гомолитическим, или радикальным, распадом. Образующиеся при этом частицы, содержащие атомы с неспаренными электронами, представляют собой свободные радикалы (в их формулах рядом с атомом, несущим неспаренный электрон, ставят, как показано выше, жирную точку). [c.445]

Несмотря на то что исторически первые кинетические исследования гетерогенной полимеризации были проведены на примере реакций виниловых мономеров в газовой фазе, их объяснение в ряде случаев еще неполно. Поскольку термический распад молекул мономера с образованием осколков радикального характера наблюдается только при высоких температурах, а бимолекулярное инициирование при выбранных концентрациях происходит с очень малой скоростью, обычно прибегают к фотохимическому инициированию, часто с применением сенсибилизатора, например ацетона в некоторых случаях изучалась и прямая фотохимическая реакция. Образование полимера в виде тумана в реакционном сосуде серьезно мещает поглощению света мономером или сенсибилизатором, более того, часто протекают побочные реакции, вызываемые фотораспадом мономера, приводящим к образованию низкомолекулярных продуктов. [c.125]

КЛЕТКИ ЭФФЕКТ, общее назв. явлений, характерных для р-ций в жидкой и твердой фазах и обусловленных попаданием пары реагирующих частиц в окружение молекул среды ( клетку ). Типичные К.э. наблюдаются в р-рах при термич., фотохим. или радиац распаде молекул RQR (константа скорости к,), в результате к-рого образуются радикальные пары RQ R, окруженные молекулами р-рителя в той же полости, что и материнские молекулы. При этом происходит частичная рекомбинация радикалов с образованием исходных молекул RQR (константа скорости .,) [c.409]

После распада молекулы оба осколка остаются в клетке растворителя в виде радикальной пары. Кроме того, ориентации спи нов электронов, которые перед распадом пероксида были противоположны, т. е. соответствовали синглетному состоянию (5о), остаются неизменными. В этом случае говорят о тесной радикальной паре. [c.345]

Реакция разложения циклопентана протекает по радикальному нецепному и цепному механизмам. Нецепной путь распада молекулы можно представить схемой [c.274]

При повышении температуры начинает превалировать термический распад, в первую очередь наиболее слабых связей. Следует отметить, что радикальный распад угольного вещества также может протекать по механизму [91], не требующему наличия слабых связей, разрушающихся при термолизе в первую очередь. Как и в случае ионного гидрирования, молекулы растворителя могут играть при этом самую активную роль в преобразованиях ОМУ (рис. 6.12) [c.225]

Характерный ход вероятности диссоциации молекулы с энергией электрона при одновременном образовании отрицательного атомного или радикального иона получает истолкование на основании кривых потенциальной энергии такого вида, как кривые на рис. 111. На этих рисунках кривые АВ являются кривыми потенциальной энергии молекул АВ, кривые АВ — молекулярных ионов АВ . Распад молекулы АВ по схеме [c.416]

Теоретическую интерпретацию результатов можно упростить, если имеется возможность проанализировать колебания нескольких фторированных этапов, хотя в этом случае нужно иметь в виду неопределенность колебательных свойств активированного комплекса при молекулярном отщеплении четырехчленный активированный комплекс, вероятно, больше отличается от молекулы реагента в ее основном состоянии, чем комплекс для простого радикального распада или даже для изомеризации циклопропана. [c.42]

Книга посвящена реакциям распада молекул на свободные радикалы, радикальным реакциям замещения, присоединения и распада, реакциям радикалов друг с другом и ионным реакциям с переходом электрона. В справочнике собрано и систематизировано около 8 тысяч констант скоростей элементарных химических реакций, описаны методы измерения констант скоростей молекулярных, радикальных и ионных реакций, рассмотрены вопросы количественного учета влияния растворителя, заместителей и давления на элементарные химические акты. [c.212]

Развитие наших представлений о механизме термического крекинга органических соединений за последние 30 лет происходило в направлении утверждения радикально-цепной концепции распада молекул, хотя до сих пор продолжается дискуссия о том, происходит термический крекинг по смешанному механизму или только по радикально-цепной схеме. Английская школа исследователей (Риншелвуд и сотрудники) считают термический крекинг алканов смешанным молекулярным и радикально-цепным процессом, при этом в большей степени молекулярной, чем цепной реакцией. Советские исследователи (Динцес, Фрост, Степухович, Воеводский) полагают, что термический крекинг алканов представляет еди- [c.15]

При температурах окисления углеводородов (300—400° С) вряд ли можно ожидать образования свободных радикалов путем термического распада исходного углеводорода по С—С- или С—Н-связи (энергия первой около 80, а второй — около 90 ккал молъ) или, что еще менее вероятно, распадом молекулы кислорода па атомы (энергия 0=0-связей равна 118 ккал/молъ). Поэтому авторам уже первых радикально-цепных схем окисления углеводородов пришлось считать источником образования первичных свободных радикалов реакцию исходных веществ между собой. [c.128]

Каталитическое разложение с образованием кислорода в бимолекулярных комплексах характерно для всех гидроперекисей, при этом одна молекула выступает в качестве окислителя, а другая — восстановителя (в парах R—00Н7 00 , 00 / 00Н, где R — алкильный или ацильный радикал). Следует, однако, учесть, что при повышенных температурах доминирует радикальный распад перекисных соединений, [c.120]

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полиазина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-а-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, натример полимер, не способный вызывать гомолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму по схеме, приведенной на с. 47. [c.50]

Инициаторы радикальной полимеризации обычно не отличаются селективным действием по отношению к различным мономерам, поэтому выбор инициатора чаще всего обусловливается температурой, при которой в каждом конкретном случае может быть достигнута желаемая скорость генерирования свободных радикалов. Так, АИБН применяют при 50—70 °С, пероксид бензоила при 80—95 °С, а пероксид трет-бутша при 120—140°С. Энергия активации инициирования обычно близка к энергии связи, разрывающейся при распаде инициаторов, и колеблется от 105 до 175 кДж/моль. Радикал, образующийся при распаде молекулы инициатора, присоединяется к двойной связи мономера и начинает реакционную цепь [c.8]

При радикальном распаде солей диазония происходит перенос электрона с молекул среды или же про-тивоиона на возбужденный катион арилдиазония. В результате образуется арильный радикал, который отрывает атом водорода от молекул среды, образуя продукты фотовосстановления и радикалы среды [c.273]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

Проявление магнитного изотопного эффекта проиллюстрируем на примере фотохимического разложения протонированных М(Н) и дейтериро-ванных M(D) молекул М. Предположим для определенности, что распад электронно-возбужденных молекул происходит из триплетного состояния, так что геминальные радикальные пары образуются в триплетном спиновом состоянии. Схема распада молекул такова [c.47]

Для изучения структур сложных Р. с. используют метод двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР). Р-ры с высокими концентравд Ями Р. с. могут быть исследованы с использованием спектров ЯМР (особенно когда константы сверхтонкого взаимод. в спектрах ЭПР малы). Для изучения гомолитич. распада молекул в р-рах, взаимод. радикальных пар и др. используют метод химической поляризации ядер (ХПЯ). [c.156]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]

Гомолитнческий распад молекулы приводит к образованию радикалов, а гетеролитический — к образованию кислоты и основания (А —кислота Льюиса, В—основание Льюиса). Далее в качестве типичных примеров для радикальной реакции выбрана реакция отщепления атома от молекулы под действием атома, а для кислотно-основной реакции — обмен атомов кислорода кислородсодержащей кислоты в водном растворе в сопоставлении с окислительно-восстановительным процессом переноса электрона в водном растворе многоатомного иона. [c.168]

Радикальные реакции имеют ряд особенностей, которые позволяют легко распознать их. Они ускоряются при облучении ультрафиолетовыми лучами, так как последние часто вызывают гомоли-тический распад молекул. Катализаторами радикальных реакций могут служить перекиси и другие вещества, распадающиеся с образованием радикалор. Любое соединение, способное реагировать [c.23]

Таким образом, растворенный кислород значительно ускоряет термический распад неопентиллаурата, при этом меняются основные направления разложения. Если без кислорода основной распад молекулы происходит вблизи сложноэфирной группы с выделением большого количества окислов углерода, то растворенный кислород ускоряет реакции разрыва связей, удаленных от сложноэфирной группы, что приводит к снижению выхода кислородсодержащих газов (и, соответственно, к снижению общего выхода газообразных продуктов). Основываясь на отсутствии эффекта инициирования реакции разложения молекулы неопентиллаурата по алкил- и ацилкислородным связям растворенным кислородом, можно предположить их не радикально-цепной характер. [c.65]

Таким образом, кислород, растворенный в эфире, значительно увеличивает степень термического разложения сложных эфиров одно- и двухатомных неоспиртов при 360 °С в начальный период времени. Глубина термического разложения сложного эфира пентаэритрита в тех же условиях мало зависит от присутствия растворенного кислорода. При наличии растворенного кислорода снижается доля реакции распада всех изученных сложных эфиров неополиолов вблизи сложноэфирной группы с выделением кислоты, СО и СОз. Основываясь на отсутствии эффекта инициирования реакции распада молекул сложных эфиров неополиолов по алкил-и ацил-кислородным связям растворенным кислородом, можно предположить их не радикально-цепной характер. [c.68]

В окисл.-восстановит. р-циях небольшая скорость м. б. обусловлена тем, что числа электронов, отдаваемых одной частицей восстановителя и принимаемых одной частицей окислителя, не совпадают. При этом катализатором м. б. частица, способная чпереключать одноэлектронный механизм р-ции на двухэлектронный (см. Окислительновосстановительный катализ). Большие возможности для Г. к. открываются при использ. в кач-ве катализаторов комплексных соед. переходных металлов (см. Катализ комплексными соединениями). А. Е. Шилов. ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят в результате разрыва одной или неск. электронных пар, образующих хим. связь, и (или) образования новой связи при взаимод. частиц, каждая из к-рых обладает неспаренным электроном. В Г. р. участвуют или образуются атомы или своб. радикалы. Типичные Г. р. мономолекулярный и бимолекулярный распады молекул с образованием своб. радикалов р-ции отрыва, замещения и присоед. с участием своб. радикалов рекомбинация и диспропорционирование своб. радикалов. К Г. р. часто относят также окисл.-восстановит. р-ции с переносом одного электрона. При Г. р. атомов (радикалов) с молекулами выполняется принцип неуничтожимости своб. валентности. Г. р.— элементарные акты мн. цепных р-ций, вапр. радикальной и анионной полимеризации, хлорирования и нитрования алиф. соединений. L-ГОМОСЕРИН (Ь-а-амино-у-оксимасляная к-та) НОСН2СНгСН(ЫНг)СООН, крист. раств. в воде. Легко образует 7-лактон. Содержится в соке ряда растений, в белки не включается. Предшественник треонина. Биосинтез — последоват. восстановлением группы Э-СООН аспарагиновой к-ты. Получ. галогенированием и послед, аминированием бутиролактона. Образуется из метионина при специфич. расщеплении пептидной цепи белков бромцианом эта р-ция использ. для определения первичной структуры белка. [c.141]

Однако В. А. Полторак и В. В. Воеводский [216а] для термического разложения пропапа нашли, что окись азота, подавляя цепную реакцию, не изменяет радикального механизма распада молекул пропана. Поэтому ингибирующее дейстпие окиси азота (илп другой активной примеси) не всегда может служить критерием, который позволяет различить молекулярный и радикальный механизмы реакции. [c.272]

На диссоциацию по связи О—О оказывают большое влияние строение исходной перекиси. Так, электроноакцепторные группы (СК, КОз), введенные в молекулу перекиси бензоила, замедляют разложение перекиси электронодонорные группы (СНд—, СНдО—, СНдЗ—) увеличивают скорость мономолекулярного распада перекисей. Сильное ускорение на радикальный распад перекиси оказывают заместители в о-ноложе-нии бензольного ядра. Так, например, перекись о-иодбензоила [23] распадается намного быстрее незамещенной перекиси бензоила [c.201]

Особенно интересным является образование во всех случаях значительных количеств фенола (0,2 моля на моль разложившейся перекиси), который не мог получится при свободно-радикальном распаде перекисей из ВСОг-радикала. Можно предположить, что образование основных продуктов реакции проходит следуюш им образом. Вначале образуется комплексный продукт присоединения А1С1з к молекуле перекиси [c.303]

Нет сомнений, что радикальные продукты газофазных реакций могут при соударении с поверхностью разлагаться до углерода. Однако при протекании в основном механизма (3) скорость образования пироуглерода не может быть больше скорости образования радикалов. При соотношении газового объема к поверхности, на которой отлагается ей роуглерод V, см " см , концентрации углерода в газе С, молекул см , числе атомов углерода в радикале п и константе скорости распада молекулы на радикалы, разлагаюш,иеся до углерода. К, сек. , скорость образования нироуглерода может быть максимально равна [c.8]