Дикман Реакция Дикмана

Для ацилоиновой конденсации требуется четыре эквивалента щелочного металла, тогда как циклизация по Дикману протекает под действием одного эквивалента натрия или какого-нибудь алкоголята. Например, диэтиловый эфир адипиновой кислоты при взаимодействии с 1 экв натрия дает циклический кетоэфир с выходом 78%, но превращается в ацилоин (выход 55%) при реакции с 4 экв натрия в толуоле в атмосфере азота при перемешивании со скоростью 2500 об/мин (Шихан, 1950). Реакция Дикмана обратима, образование же ацилои-нов протекает необратимо. Путем циклизации а,со-диэфиров по Дикману под действием трег-бутилата калия в ксилоле при высоком разбавлении в атмосфере азота удается получить с выходом 24—48% мо-нокетоны Си— ie и с несколько меньшим выходом диаметральные дикетоны i8, С20, С22 и С24 (Леонард, 1959). Однако этот метод не пригоден для синтеза циклических соединений s—С12. [c.80]

Показанная ниже изомеризация демонстрирует обратимость конденсации по Дикману. Какой исходный продукт следует взять для того, чтобы получить в результате реакции Дикмана соединение А Напишите механизм реакции превращения А в Б. [c.198]

Если сравнить конденсацию Дикмана [9] с реакцией Перкина, то из исходных продуктов реакции изменен только метиленовый компонент с бензальдегидом конденсируется фталид. Но так как метиленовая группа фталида малоактивна, то конденсация, как это уже показал Дикман, идет только в присутствии алкоголята натрия [9]. Позже было показано [10], что находящаяся в пара-положении нитрогруппа может сделать ме- [c.106]

Реакция Дикмана. — По предложению Байера, Дикман в Мюнхене исследовал сложноэфирную конденсацию диэфиров, способных циклизоваться в пяти- и шестичленные (З-кетоэфиры. Лейстпительно, оказалось, что диэтиловые эфиры адипиновой и пиме-линовой кислот с хорошим выходом превращаются в циклические эфиры. Приведенный на схеме циклический р-кетоэфир содержит а-водородный атом, способный замеи1,аться на алкил через натриевое производное. Конденсация Дикмана протекает под действием натрия, этилата натрия, гидрида натрия или трег-бутилата калия (в ксилоле, см. том И 15.28) [c.564]

Необходимое для реакции Дикмана основание можно выбрать среди множества таких сильных оснований, как гидрид натрия, этилат натрия [94] и грег-бутилат калия [95]. Как видно из примера циклизации по Дикману триэфира (36) [96], выбор условий реакции может играть важную роль. Например, использование грег-бутилата калия в существенно необратимых условиях дает пирролидоновое производное (37), тогда как в других условиях получают пиперидоновое производное (38) схема (96) . [c.107]

Ацилоиновая реа сция [264] была предложена для синтеза карбоциклических соединений со средними или большими циклами она оказалась одним из наиболее надежных методов получения этих соединений. Реакция состоит в восстановлении диэфира длинноцепочечной дикарбоновой кислоты натрием в кипящем ксилоле ее механизм представлен на схеме (304). В общем реакция протекает довольно гладко, если этому не препятствует образование пяти- и щестичленных колец по конкурентной конденсации Дикмана схема (304), я = 4 или 5 . Добавление к реакционной смеси триметилсилилхлорида [265] приводит к образованию бис(триметилсилильного) производного ацилоина, которое далее гидролизуется кислотой схема (305) . Эта модификация, метода препятствует циклизации по Дикману и позволяет успешно получать соединения с малыми циклами [266] схемы (306), (307) . Сообщалось о распространении этого метода [267] на превращение лиэфира циклической 1,2-дикарбоновой кислоты в циклический дион-1,2. Реакция протекает с расширением цикла. Ключевой стадией в этой реакционной последовательности является электроциклическое раскрытие кольца промежуточного производного циклобутана схема (308) . Ацилоиновую реакцию можно использовать и применительно к эфирам монокарбоновых кислот для синтеза ациклических ацилоинов схема (309) . [c.360]

Реакция протекает через стадию циклизации по Дикману с образованием соединения А с последующей обратной конденсацией Михаэля. При этом снимается напряжение, имеющееся в бициклической структуре А. Возможно, соединение Б образуется не через А, т. е. не при раскрытии циклопропанового кольца однако, поскольку было показано [10], что бициклические соединения этого типа могут образоваться при конденсации Дикмана и они неустойчивы по отношению к основаниям, этот механизм кажется вполне удовлетворительным. Соединения А и Б легко взаимопревращаемы, и, возможно, что в действительности в растворе существует таутомерное равновесие. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология