Замещение нуклеофильных групп, катализируемое кислотами

В настоящее время, к сожалению, не имеется достаточно данных для того, чтобы количественно проверить выведенные в этой статье соотношения на простых реакциях присоединения по карбонильной группе. Однако на некоторых сериях реакций удалось выяснить, что соотношение между строением, реакционной способностью и катализом именно такое, какого можно было бы ожидать на основании приведенных уравнений, причем в некоторых случаях можно рассчитать величины С. Так, например, в реакции присоединения семикарбазида к замещенным производным бензальдегида, катализируемой кислотами, величины р+ увеличиваются от 0,71 до 0,94 по мере того, как р/Со катализирующей кислоты повышается в ряду сольватированный протон, хлоруксусная кислота, уксусная кислота и вода. Кроме того, величина а для кислот, играющих роль катализатора, не меняется в пределах ошибки опыта при изменении характера заместителя в молекуле бензальдегида [53]. Эти результаты согласуются с уравнением (56), причем С является положительной величиной, а ее значения велики и лежат в интервале от 10 до 100. С увеличением нуклеофильной способности атакующего реагента реакция все менее катализируется сольватированным про- [c.388]

В кислой среде между карбонильными соединениями, с одной стороны, и ацеталями или кеталями, с другой, быстро устанавливается равновесие. Стадия замещения специфически катализируется кислотой из нейтральных или щелочных растворов можно выделить диэфиры. Поскольку эфирная связь устойчива к атаке нуклеофильных реагентов, ацетали и кетали полезны в качестве защитных групп. Полифункциональный альдегид или кетон сначала превращается в ацеталь или кеталь. Тогда можно осуществить с какой-либо другой группой данной молекулы такие реакции, которые привели бы к деструкции незащищенных карбонильных соединений. Затем карбонильная группа регенерируется гидролизом ацетальной группы разбавленной кислотой. [c.276]

Из этой работы следует, что BF3, так же как при ацилировании (см параграф VII), в реакции сульфидирования тиоуксусной кислотой в равной мере катализирует нуклеофильное замещение у Са-атома и электрофильную атаку реагента на первичную гидроксильную группу Кроме того, очевидно, что тиоуксусная кислота — очень мягкий сульфидирующий реагент, который в соответствующих условиях действует избирательно, атакуя [c.224]

Присоединепие к связи С=0. Реакции присоединения к карбонильной группе во многом аналогичны реакциям бимолекулярного нуклеофильного замещения. В обоих случаях в первой стадии происходит нуклеофильная атака атома углерода применяемым реагентом. Замещение касается, естественно, только л-электронов, причем замещенная группа остается связанной парой о-электронов. В качестве примера приведем присоединение синильной кислоты H N к СО- унне альдегидов и кетонов. Реакция катализируется циан-ионом N [c.203]

Часто применяется реакция нуклеофильного замещения (разд. 2.3.1), особенно для введения амино- и гидроксигрупп. Борная кислота, образующая комплексы с карбонильными группами антрахинона, заметно катализирует нуклеофильное замещение и, как будет показано в этом разделе, применяется во многих реакциях. [c.80]

Как было уже абооновано в разд. Г,2.2.3, нуклеофильная замера гидроксильной илн алкоксильнои группы возможна только по-гсле предварительной протонизации . По этой причине все реакции Нуклеофильного замещения в спиртах или простых эфирах катализируются кислотами. [c.253]

Как было уже объяснено на стр. 165, нуклеофильная замена гидроксильной или алкоксильной группы возможна только после предварительной протонизации ). По этой причине все реакции нуклеофильного замещения в спиртах или простых эфирах катализируются кислотами. [c.168]

С НВг первичные спирты дают лишь алкилбромиды (в значительно меньших количествах— простые эфиры и алкены). Третичные спирты с галогенводородными кислотами реагируют еще легче, цревращаясь даже с НС1 в соответствующие грег-алкилхлориды. После протонирования гидроксильной группы могут протекать конкурирующие друг с другом реакции Sn и Е, т. е, нуклеофильное замещение группы ОН катализируется протонами. [c.237]