Электрофильное замещение промежуточные стадии

Реакция протекает по механизму электрофильного замещения через стадию образования четырехцентрового промежуточного комплекса [c.73]

Напишите реакцию взаимодействия с поверхностью кремнезема триметилхлорсилана, которая протекает по механизму электрофильного замещения через стадию образования четырехцентрового промежуточного комплекса. [c.74]

Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как это предполагается для электрофильного замещения. Первая стадия заключается в атаке нуклеофила Y на углерод, связанный с заместителем — галогеном, которая приводит к образованию промежуточного соединения — аниона III. Разумеется, в таком анионе ароматическая система разрушена, и тип гибридизации углерода в реакционном центре изменяется от sp к sp [c.245]

Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как это было описано для электрофильного замещения. Первая стадия — атака нуклеофилом У" атома углерода, обычно связанного с заместителем, приводящая к образованию промежуточного а-комплекса [c.174]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Приведите экспериментальные данные, которые позволяют считать, что механизм электрофильного замещения бензола включает стадии промежуточного образования п- и а-комплексов и что стадией, определяющей скорость реакции, является образование а-комплекса. [c.121]

Если наше предположение о том, что электрофильное замещение проходит через стадию образования промежуточного а-комплекса, правильно (а о его правильности свидетельствует тот факт, что в ряде случаев такие комплексы удалось реально выделить, см. стр. 143, 147), то это означает, что реакции, которые мы называем обычно ароматическим замещением , фактически представляют собой присоединение с последующим отщеплением. [c.141]

Известен обмен в связи С—Н, протекающий по механизму электрофильного замещения. Если в реакции обмена участвуют ароматические соединения, то в ряде случаев можно предполагать, что замещение происходит по ассоциативному механизму через стадию образования промежуточного я-комплекса. [c.137]

При изучении реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду (разд. И. 17и 35.9) было установлено, что при объяснении ориентации следует исходить из следующего лимитирующей стадией является присоединение электрофильного реагента к ароматическому кольцу, которое происходит таким образом, что возникает наиболее устойчивый промежуточный карбониевый ион. Применим этот подход при рассмотрении реакций пиррола. [c.1020]

В то же время 9-бром(или хлор)фенантрен получают в условиях, типичных для реакций электрофильного замещения Продукт 9,10-присоединения устойчив, и галогенирование фенантрена не происходит через промежуточную стадию его образования [c.122]

Одноэлектронные реакции являются промежуточными стадиями многих процессов, в которых участвуют органические соединения. В частности, отрыв электрона от органической молекулы часто сопровождает реакции электрофильного замещения и окисления. [c.86]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Очевидно, что по аналогии с нуклеофильным замещением при электрофильном замещении возможно осуществление двух типов механизмов. Согласно первому из них, реакция протекает в две стадии сначала происходит ионизация с образованием промежуточного карбаниона, за которой следует реакция с электрофилом, приводящая к образованию продуктов (8е1) [c.327]

Подобно другим основаниям углеводороды способны участвовать в равновесиях с апротонными кислотоподобными веществами. Область молекулярных соединений последних с углеводородами обширна, и ее подробный обзор не входит в нашу задачу, но было бы неправильно полностью обойти рассмотрение этих соединений и тем обеднить характеристику углеводородов как оснований. Помимо того, равновесные реакции углеводородов с электрофильными реагентами (например, галоидами) являются промежуточной стадией необратимого электрофильного замещения водорода (нанример, галоидирование). Этим объясняется большое сходство закономерностей таких химических реакций и кислотного водородного обмена в углеводородах, к обсуждению которого мы вернемся в последнем разделе книги, посвященном механизмам реакций замещения водорода. [c.168]

Если допущение о том, что электрофильное замещение ароматических соединений проходит через стадию образования промежуточного о-комплекса, правильно (об этом свидетельствует, в частности, выделение таких комплексов в ходе некоторых реакций замещения см. разд. 6.2), то в таком случае следует принять, что реакции, которые мы обычно называем ароматическим замещением , фактически представляют собой начальное присоединение с последующим отщеплением. Рассмотрим теперь, как эта основная теория подтверждается на примере типичных реакций электрофильного замещения бензола . [c.148]

ЯВЛЯЮТСЯ промежуточными продуктами реакции ароматического электрофильного замещения, которая, таким образом, может быть представлена четырьмя последовательными элементарными стадиями образование л-комплекса между исходным соединением и электрофилом, превращение я-комплекса в с-ком-плекс, переход а-комплекса в я-комплекс между конечным продуктом и уходящей частицей, превращение л-комплекса в конечный продукт [c.89]

Исследование влияния заместителей на скорость этой реакции показало, что она является реакцией электрофильного замещения. На стадии, определяющей ее скорость, промежуточный продукт ионного типа не образуется [186а]. [c.354]

Ввиду того, что р-электроны атома кислорода в фуране в меньшей степени, чем р-электроны атомов азота и серы в пирроле и тиофене, сопряжены с л-электронами диеновой системы, некоторые из реакций электрофильного замещения протекают своеобразно, через стадию промежуточного образовайия продукта 1,4-присоединения, например [c.512]

Ароматическое электрофильное замещение протекает при действии на субстрат катионоидных частиц или катионов, содержащих координативно ненасыщенный атом, например, катионов 80зН+, N02+, С1+, СНз+ и т. д. Условия, необходимые для их образования в реакционной среде, будут рассмотрены в соответствующих разделах. Все они — своеобразные кислоты Льюиса и могут образо- вать с ароматическим субстратом л- и а-комплексы, которые могут являться промежуточными этапами реакций электрофильного замещения. Поэтому в общем виде эта реакция может быть представлена в виде четырех последовательно протекающих элементарных стадий 1—образование я-комплекса между реагентом и субстратом 2 — превращение я-комплекса в а-комплекс 3 — образование нового я-комплекса за счет конечного продукта и уходящего водорода или другой частицы 4 — отрыв водорода или другой частицы и освобождение конечного продукта [c.38]

Ранее уже сообщалось, что с практической точки зрения нуклеофильное замещение водорода особенно привлекательно тем, что позволяет непоередственно из ароматических углеводородов получать ценные промежуточные продукты, минуя стадии электрофильного замещения. Сравнительно малое распространение этих реакций объясняется трудностью удаления гидрид-иона Н , не способного к существованию в виде кинетически независимой частицы. Вследствие этого его отрыв должен всегда осуществляться с участием акцептора электронов, которым может быть специально вводимый окислитель, отщепляемая вместе с гидрид-ионом частица или же сам субстрат. В настоящем разделе рассмотрены реакции, [c.214]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

При электрофильном замещении в бензольном кольце (гл. 11) наблюдаемую ориентацию объясняли, исходя из следующих предпосылок во-первых, лимитирующей стадией реакции является присоединение электрофильного реагента к аро.матическому кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона во-вторых, это присоединение осуществляется так, что образуется наиболее устойчивый промежуточный ион карбония. Теперь посмотрим, можно ли применить этот же подход для реакции нитрования нафталина. [c.993]

В СВЯЗИ С фармакологической активностью келлин привлек внимание нескольких групп химиков-синтетиков. Среди разнообразных путей синтеза этого соединения наиболее интересным с точки зрения химии хромонов является способ, представленный на схеме (65) [92]. При этом в качестве исходного соединения используется производное дигидрофурана (9а), которое на промежуточной стадии синтеза дегидрируется в производное фурана (96). Этот метод подобен методу синтеза родственного фурокумарина псоралена, и применен он здесь по той же самой причине электрофильное замещение бензофуранов направляется в фурановое кольцо, и получаемые продукты не могут быть использованы для синтеза келлина. [c.103]

При исследовании механизма реакции электрофильного замещения шведский химик Л. Меландер применил изотопный метод. Оказалось, что соединения, меченные дейтерием и тритием, замещаются с такой же скоростью, что и водородсодер-жащие аналоги, т. е. заметного изотопного кинетического эффекта для большинства реакций (за исключением реакции сульфирования) не наблюдается. Учитывая, что энергия разрыва связей углерод — дейтерий и углерод — тритий выше, чем энергия связи С—Н, можно заключить,. что последняя стадия реакции электрофильного замещения — отрыв протона —не должна быть лимитирующей. Следовательно, относительно медленной, лимитирующей стадией является образование промежуточных соединений. Известно, что образование я-комплексов — быстрый. процесс, значит, панболес медленная стадия — изомеризация я-комплекса и а-комилекс. Это подтверждается, например, наличием корреляции между скоростями реакции галогенирования гомологов бензола и устойчипостью а-комплексов, в то время как подобная корреляция с устойчивостью л-комплексов отсутствует. [c.248]

Наиболее часто ориентацию электрофильного замещения в бензольном кольце объясняют с точки зрения стабильности образующегося в качестве промежуточной частицы аренониевого иона. При этом предполагают, что переходное состояние медленной стадии по структуре близко или идентично аренониево-му иону (ст-комплексу). Заместитель X в молекуле gHsX может стабилизировать или дестабилизировать этот карбокатион, поэтому позиционная селективность должна соответствовать образованию наиболее стабильного из изомерных ст-комплексов. [c.418]

Этот метод имеет большое значение для синтеза алкалоидов. Тетрагидроизохинолины образуются при конденсации р-арилэтил-аминов с карбонильными соединениями в кислой среде. Синтез тетрагидроизохинолинов по методу Пиктэ — Шпенглера можно рассматривать как частный случай реакции Манниха. Процесс протекает в равной степени хорошо как с первичными, так и с вторичными аминами. В соответствии с условиями реакции первоначально образуется имин (в случае вторичного амина — енамин), который далее под влиянием кислоты протонируется, и возникающее положительно заряженное промежуточное соединение подвергается внутримолекулярному электрофильному замещению. Как видно на примере соединения XIV, механизм этого процесса весьма сходен с механизмом реакции Бишлера — Напиральского, за исключением того, что конденсирующий агент не регенерируется на последней стадии (стр. 249). Благодаря такому сходству влияние заместителей в ароматическом кольце на скорость и направление циклизации в обоих случаях аналогично [35]. [c.251]

Реакции оксисоединений. Если заметное количество соединения существует в гидроксильной форме, то оно дает глубокую окраску с хлорным железом, например, индоксил (538 Z = NH) и 2-окситиофен. Реакции электрофильного замещения в средах с низкой величиной pH, вероятно, протекают через гидроксильную форму нитрозирование (NaN02—HjO—H l), которое дает таутомерные продукты [пример (538)(537) (536 Z = NH, О, S)], сочетание с солями диазония (538- 535), реакция Гаттермана (538 539). Оксисоединения легко превращаются в соответствующие анионы соединения типа (538) растворяются в водных растворах щелочей. Индоксил и тиоиндоксил (538 Z = NH, S) очень легко окисляются [например, K3Fe( N)6] в индиго (45 стр. 151) и соответственно тиоиндиго, вероятно, через стадию димеризации промежуточно образующихся свободных радикалов подобно тому, как нафтолы окисляются до б с-нафтолов. [c.198]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Из приведенных примеров видно, что использование кинетической модели, учитывающей образование к.п. з. в качестве промежуточной стадии ароматического электрофильного замещения, в сочетании с квантовохимическим индексом реакционной способности, каким явля- [c.233]

Однако гораздо более валяной реакцией арил- и винилсиланов является электрофильное замещение. Иборн [435] нашел, что протодесилилирование триэтилсилил бензол а, (186) -> (188) схема (475) протекает в 10 раз быстрее, чем протонный обмен в бензоле, (189) (190) схема (476) . Стадией, определяющей скорость процесса, является присоединение протона к бензольному кольцу. Наличие в бензольном кольце силильной группы ускоряет присоединение в силу стабилизации образующегося катиона (187) соседней связью С—Si (обобщение 5) [436]. Такая стабилизация возможна только в том случае, когда протон атакует атом углерода, непосредственно связанный с кремнием. Следовательно, при прочих равных условиях, электрофилы атакуют преимущественно блин-сайший к атому кремния углерод арил- или винилсилана. Промежуточный катион обычно распадается с элиминированием силильной группы (обобщение 4) и с образованием (вновь) двойной связи. [c.156]

Механизм электрофильного замещения в ароматическом ядре. Между механизмами реакций электрофильного замещения в ароматическом ядре и электрофильного присоединения к олефинам имеется определенное сходство. Многие реагенты, способные присоединяться к двойной связи, способны вызывать и реакции замещения в ароматическом ядре (С1г, Вгг, НМОз, Н2804, НОС1, НОВг и др.). Оба типа реакций являются по своему механизму полярными ступенчатыми процессами. В обоих случаях реакции предшествует быстрое образование л-комплекса, и стадией, определяющей скорость реакции, является переход к-ком-плекса в промежуточный карбониевый ион, при ароматическом замещении — 0-комплекс [c.371]

Поскольку обычно первая стадия электрофильного замещения определяет скорость реакции, относительное количество возможных продуктов зависит от образования различных возможных промежуточных карбониевых ионов. Следовательно, объяснить ориентирующие эффекты можно путем сравнения стабильности этих ионов. Электронодонорные группы (например, ОСНз) стабилизируют интермедиаты, соответствующие орто- и пара-замещению, в большей степени, чем интермедиаты мета-замещения. Неподеленная нара электронов метоксигруппы способствует делокализации положительного заряда в орто- и пара-интермедиатах, что можно представить крайними каноническими формами соответствующих резонансных гибридов (рис. 5.26). [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология