Изотопный кинетический эффект и Ч-потенциал

Влияние потенциала и природы доноров протона на изотопный кинетический эффект и предэкспоненциальный множитель [c.137]

Вид зависимости предэкспоненциального множителя и изотопного кинетического эффекта от энергии адсорбции водорода на металле и качественно разный характер влияния потенциала на изотопный кинетический эффект для разряда ионов НдО+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протонов в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации именно реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.149]

Изотопный кинетический эффект и 1-потенциал. [c.199]

Однозначное решение вопроса дает исследование изотопного кинетического эффекта [361]. Соответствующие данные представлены на рис. 6.4. Если бы сдвиг перенапряжения был целиком обусловлен изменением и )1-потенциала, то кривые 8—т) для концентрированных растворов проходили бы так, как это показано кривыми 2 ж 3, сдвинутыми но шкале потенциалов на величину Дт) (расчет аналогичен тому, как это делалось при сравнении рис. 6.1 и 6.2). Как видно из рис. 6.4, экспериментальные данные явно не сходятся с расчетом (вплоть до разного знака эффекта для кривых 3 и 5 ). Отсюда вытекает, что изменение -потенциала, во [c.202]

Влияние потенциала и природы доноров протона на кинетический изотопный эффект и предэкспоненциальный фактор выделения водорода [c.30]

Другой пример аналогичного использования кинетического изотопного эффекта — исследование каталитического выделения водорода в присутствии аминов. Некоторые различия в форме поляризационных кривых в присутствии ге-толуидипа и дифениламина дали основание предположить разный механизм снижения перенапряжения для этих двух веществ, а именно каталитическое выделение водорода в первом и ф1-эффект при разряде ионов Н3О+ во втором случае (здесь проводится аналогия с известным эффектом взаимного усиления адсорбции аниона и катиона тетраалкиламмония) [365]. Однако, как видно из рис. 6.5 и 6.6, зависимость изотопного эффекта от потенциала для обоих аминов носит аналогичный характер [241, 366]. Эта зависимость в обоих случаях не имеет ничего общего с той, которую следовало бы ожидать, если бы изменение перенапряжения было целиком обусловлено изменением скорости разряда ионов водорода благодаря сдвигу трх-потен-циала (пунктирные кривые). Таким образом, следует признать, что действие обоих аминов по существу аналогично, и г -эффект не играет определяющей роли. [c.204]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология