Коэффициент разделения изотопов водорода

Изотермы адсорбции и коэффициент разделения изотопов водорода при низкотемпературной адсор 1ии на синтетических цеолитах. [c.92]

Рассчитанные энергетические уровни, суммы по состояниям адсорбированной молекулы и формулы для расчета коэффициентов разделения изотопов водорода приведены в статье [17]. Расчеты коэффициентов разделения смеси Нз — Вд проводили для 77,3, 90 и 100° К с использованием потенциальной функции (4). В этом случае значения а зависят только от одного параметра С. Рассчитанные значения а для смеси изомеров, в зависимости от величины С, приведены в табл. 1. [c.61]

Для большинства схем получения тяжелой воды с использованием процесса электролиза воды величина коэффициента разделения изотопов водорода в этом процессе существенно влияет на технологические показатели производства. Применение хромовых добавок к электролиту для этих схем неэкономично. В схемах, для которых величина коэффициента разделения при электролизе не имеет большого значения, применение хромовых добавок может быть целесообразным. [c.75]

Из приведённых выше данных следует, что коэффициенты разделения изотопов водорода на цеолитах значительно выше, чем при низкотемпературной ректификации водорода, требующей чрезвычайно сложного оборудования и больших энергетических затрат на разделение. [c.270]

Вместе с тем, в рамках модели Догонадзе и др. безактивационный процесс означает отсутствие энергетического барьера только по классической координате — координате растворителя,, но по квантовой координате протона барьер сохраняется, туннельный переход играет существенную роль в процессе и, соответственно, 5д >1. Поэтому высокие значения суммарного коэффициента разделения не противоречат этой модели. Таким образом, абсолютное значение коэффициента разделения изотопов водорода также является серьезным аргументом в пользу справедливости квантово-механической модели. [c.24]

Рассмотрим теперь влияние природы металла катода на коэффициент разделения изотопов водорода [65, 66]. С точки зрения модели растяжения связи можно ожидать лишь сла- [c.26]

Рис. 10. Зависимость коэффициента разделения изотопов водорода (Н и Т) от потенциала в кислых растворах для разных металлов [65, 66])

Рис. 14. Зависимость коэффициента разделения изотопов водорода (Н и Т) от энергии активации

Рис. 16. Зависимость коэффициента разделения изотопов водорода (Н и Т) на ртутном катоде от перенапряжения в растворах

Рис. 17. Зависимость коэффициента разделения изотопов водорода от скачка потенциала ф—Обозначения см. рис. 16

Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Это следует,, в частности, из опытов по электродиффузии водорода через железо, которые привели примерно к тем же результатам, какие были получены на палладии. Наклон постоянной Тафеля Ь для металлов железной группы близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах железной группы. В случае выделения водорода на никеле было установлено, что перенапряжение зависит от величины pH. Характер этой зависимости не удалось объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тен- [c.379]

В работе [46] изучено перераспределение изотопов водорода и азота при синтезе аммиака в тихом разряде. Было обнаружено, что вопреки известным данным по термодинамическим изотопным эффектам для обмена изотопов между водородом, азотом и аммиаком [47], изотопы азота накапливаются не в азоте, а в аммиаке как при синтезе а= 1,04 0,01, так и при диссоциации аммиака в тихом разряде (а= 1,008 0,002). Дейтерий накапливается в аммиаке при его диссоциации и в непро-реагировавшем водороде ири синтезе аммиака в тихом разряде. Наблюдавшийся коэффициент разделения изотопов водорода составлял а =1,42 0,02 при температуре стенок озонатора в 20° С. [c.78]

Сопряженный механизм для разложения амальгам означает, что в качестве промежуточного продукта образуется адсорбированный водород, который затем удаляется, например по реакции электрохимической десорбции. Изотопный эффект как на стадии образования адсорбированного водорода, так и на стадии его десорбции должен зависеть от природы металла. Поэтому в случае разложения разных жидких сплавов ш,елочного металла должна наблюдаться зависимость коэффициента разделения изотопов водорода от природы металлической фазы Зависимости же изотопного эффекта от природы щелочного металла [c.209]

Для предотврашения включения диафрагменной рамы в электрохимический процесс в качестве катода и значительного снижения этого процесса в ячейках, где он уже начался, в электролит вводят хромовые соли (хромат калия или натрия). При добавлении 2,5—3 г/л этих солей к электролиту наблюдается увеличение значений КР на ячейках и повышение чистоты кислорода. Можно предположить, что на поверхности катода образуется пленка из продуктов восстановления хромсодержащей добавки. Пленка затрудняет восстановление примесей железа и образование между рамой и катодом мостиков, хорошо проводящих ток. Этот способ очень удобен для промышленного применения лишь в том случае, если процесс электролиза воды не используется для производства тяжелой воды. Если же одновременно с водородом и кислородом необходимо получать и тяжелую воду, следует учитывать снижение коэффициента разделения изотопов водорода из-за присутствия хромовых солей в электролите. [c.76]

VI. РАЗДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗОМ КОЭФФИЦИЕНТ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА [c.99]

Применение тяжелой воды, как замедлителя нейтронов в урановых реакторах, потребовало разработки способов ее получения в технологических масштабах в количествах, измеряемых тоннами. Несмотря на то, что при электролизе коэффициент разделения изотопов водорода исключительно высок, большой расход электроэнергии, особенно в первых стадиях концентрирования, заставил искать других более экономных путей получения ОаО. Они были недавно описаны [1267]. В агрегатах из 30 колонок высотой 30 м [c.95]

При электролизе воды водород и кислород практически всегда получаются влажными. Концентрация дейтерия во влажных газах, отводимых от электролизёра, всегда выше, чем в сухих, так как концентрация тяжёлого изотопа водорода в парах воды, насыщающих газы, близка к концентрации дейтерия в электролите. В зависимости от содержания паров воды в газах, отходящих из электролизёра, величина эффективного коэффициента разделения изотопов водорода аэф снижается по сравнению с его величиной, получаемой из выражения (6.10.13). [c.282]

В водных раствора.ч примерно на 7000 атомов обычного изотопа водорода (протия Н) приходится один атом дейтерия О. Поляризация при выделении тяжелого водорода НО примерно на 0,1 В выше, чем при выделении обычного водорода Нг- В связи с эти.м при электролизе газ обогащается протием, а оставшийся раствор — дейтерием. Относительную степень этого обогашения называют коэффициентом разделения изотопов водорода (КР). [c.360]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Гориучи на основании исследований по электролитическому разделению изотопов водорода полагает, что выделение водорода на ртути совершается по механизму электрохимической десорбции и что замедленной стадией является присоединение электрона к адсорбированному молекулярному иону Н . Доводы Гориучи и его утверждение, что ни одного из двух значений коэффициентов разделения изотопов водорода Н и О, отвечающим двум различным группам металлов (около 3 для ртути и около 7 для никеля), нельзя получить на основании теории замедленного разряда, не были опровергнуты. Тем не менее нельзя согласиться с его отрицанием возможности замедленного протекания разряда. Теория замедленного разряда позволяет наиболее полно истолковать кинетику выделения водорода на ртути. Кроме того, она подтверждается также данными о конечной скорости акта разряда водородных ионов на платине. [c.374]

Еще менее выяснен механизм выделения водорода на металлах железной группы. Установлено, что в условиях катодной поляризации на поверхности этих металлов накапливается избыточное количество адсорбированного водорода. Это следует, в частности, из опытов по электродиффузии водорода через железо, которые привели примерно к тем же результатам, какие были получены на палладии. Наклон постоянной Тафеля Ь для металлов железной группы близок к 0,12, что указывает на замедленность разряда. Однако это же значение наклона можно получить и из теории замедленной рекомбинации при таком заполнении поверхности адсорбированным водородом, какое наблюдается на металлах железной группы. Для случая выделения водорода на никеле было установлено, что перенапряжение зависит от величины, рН. Характер этой зависимости не удалось объяснить ни замедленностью разряда, ни замедленностью рекомбинации. На большую вероятность замедленного протекания рекомбинации указывают величины коэффициентов разделения изотопов водорода, а также отмеченная для никеля тенденция к появлению предельного тока недиффузионного происхождения. Для металлов этой группы наиболее обоснованным следует считать предположение о близости констант скоростей ряда стадий — разряда, рекомбинации и, возможно, электрохимической десорбции. В зависимости от конкретных условий наиболее заторможенной может оказаться любая из этих стадий, что будет приводить, соответственно, к протеканию процесса выделения водорода по одному из рассмотренных механизмов. Вероятно, здесь так же, [c.448]

Из всех этих веществ только водород имеет такое же благоприятное отношение давлений паров, как и обычные смеси, разделяемые дистилляцией в промышленности. Однако коэффициент разделения изотопов водорода значительно ниже, чем приведенное в табл. 11. 1. отношение давлений паров это связано с неи-деальностью раствора Из— НО в жидкой и газовой фазах. Кроме того, во избежание подсоса воздуха, желательно работать при давлении выше атмосферного. В практически приемлемых уело- виях, при 1,6 ашл , коэффициент разделения составляет около 1,40. Это — самый высокий коэффициент разделения при концентрировании дейтерия дистилляцией. [c.408]

Рассмотрим теперь влияние природы металла катода на коэффициент разделения изотопов водорода [257]. С точки зрения модели растяжения связи можно ожидать лишь слабой зависимости Зр от природы металла, причем чем прочнее адсорбционная связь, тем более жесткой должна оказаться структура активированного комплекса, больше его нулевая энергия и соответственно меньше изотопный эффект. Основное влияние природа металла должна оказывать на Зр. Как это разобрано выше, здесь следовало ожидать облегчения туннелирования при увеличении м-н- Чем легче туннелирование, тем меньше чувствуется разница в массах изотопов, тем, следовательно, меньше Зр. Таким образом, в этой модели Зр = ЗрЗр с ростом. Ем-н уменьшается. Что касается влияния природы металла на изотопный эффект на стадии электрохимической десорбции, то, как это показано в предыдущем параграфе, здесь модель Хориучи—Поляни приводит к предсказаниям, противоречащим опыту, если учесть безактивационный характер электрохимической десорбции. Если же сделать маловероятное допущение, что электрохимическая десорбция не является безактивационной, то рассматриваемая модель приведет нас к выводу о том, что Зд увеличивается с ростом м-н (увеличивается высота барьера). Однако этот рост существенно меньше, чем снижение Зр, в первую очередь благодаря значительно меньшей разнице приведенных масс (для разряда Ш и Т отношение масс равно 3, а для реакции Н 4- и Н -Ь Т" — только %), а также благодаря небольшим дополнительным эффектам, связанным с изменением формы барьера и ростом нулевой энергии. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология