Ближний координационный порядок

Ближний координационный порядок [c.23]

Для газообразного фазового состояния характерно полное отсутствие упорядоченности во взаимном расположении частиц. Жидкое (аморфное) состояние определяется ближним порядком во взаимном расположении частиц и отсутствием дальнего порядка. Кристаллическое состояние вещества характеризуется как ближним, так и дальним порядком во взаимном расположении частиц. Как отмечалось ранее, особенностью полимерных молекул является анизотропия их формы. Поэтому в кристаллических высокомолекулярных соединениях понятие дальний порядок включает в себя, как максимальную вероятность нахождения центра тяжести данной молекулы от той, от которой ведется отсчет ( координационный порядок ), так и преимуще- [c.124]

Следует отметить, что дальний и ближний порядок существует не только во взаимном расположении молекул или атомов, но и в ориентации их. По этому признаку отличают координационный порядок от ориентационного порядка, характерного для некоторых жидкостей и твердых тел. [c.11]

Степень кристалличности - величина, показывающая долю полимера (по массе или объему), которая является кристаллической, т, е. имеет и ближний, и дальний порядок (как координационный, так и ориентационный). [c.405]

В то же время структурные рентгенографические измерения указывают, что расстояние между противоположно заряженными ионами в расплаве остается практически таким же, как и в твердом веществе, или даже несколько уменьшается. Эти данные могут быть объяснены на основе предположения о наличии пустот, или дырок, в структуре ионного расплава. Сравнение структуры кристалла и соответствующей жидкости (рис. 27, й и б) показывает, что в жидкости сохраняется лишь ближний порядок расположения ионов, тогда как уже вторая координационная оболочка в значительной степени нарушается. Дырки в расплаве непрерывно перемещаются, образуются и исчезают, увеличиваются в размере или становятся небольшими. Средний размер радиуса дырок близок к среднему ионному радиусу. Дырки образуются вследствие теплового движения компонентов жидкости, а также возникновения вакансий при движении ионов из объема к поверхности при плавлении вещества. Распределение дырок играет важную роль в процессах переноса в расплавах. [c.89]

Жидкое агрегатное состояние вещества по своему строению является промежуточным между газообразным, в котором частицы распределены в пространстве случайным образом, и твердым кристаллическим, в котором расположение частиц строго упорядочено. В расположении частиц жидкости наблюдается сложное сочетание элементов порядка и беспорядка. В отличие от газа в жидкости имеется так называемый ближний порядок, т. е. каждая частица окружена одинаковым числом ближайших соседних частиц — это число называется координационным числом. Наличие ближнего порядка в некоторой г ере роднит строение жидкостей со строением кристаллов (см. 8.3). Однако в отличие от кристаллов, в которых частицы совершают колебания около строго фиксированных положений, частицы жидкости способны к перемещению. [c.114]

По структуре аморфные вещества подобны переохлажденным жидкостям с очень большой вязкостью. Расположение частиц в аморфном веществе характеризуется ближней упорядоченностью атомы в ближайшем окружении некоторого данного образуют своего рода координационные сферы можно говорить о радиусах первой и второй сфер, числах частиц в них. Но в аморфном теле указанные характеристики не фиксированы жестко и для различных атомов они несколько отличаются. Ближний порядок, таким образом, размыт. [c.194]

Опыт показывает, что для жидкостей вблизи точки плавления радиусы первой и второй координационных сфер, а также значения координационных чисел близки к аналогичным характеристикам для кристалла (для воды, например, координационное число близко к четырем для сжиженного аргона — к двенадцати и т. д.). В то же время картина ближнего порядка в жидкости по сравнению с кристаллом смазана, значения чисел частиц в координационных сферах испытывают значительные флуктуации. На больших расстояниях корреляции утрачиваются, дальний порядок отсутствует. [c.199]

Следует помнить, что ближний порядок одноатомных жидкостей описывается не координационными числами и радиусами координационных сфер, а радиальной функцией распределения (7 ). Для жидкостей с однотипной упаковкой атомов координационные числа почти одинаковы. Функции же не совмещаются друг с другом. Они сдвинуты одна относительно другой вдоль оси абсцисс, имеют разные ординаты. При этом каждая жидкость обладает специфическим ближним порядком, с которым связаны ее физические свойства. Координационные числа и равновесные межатомные расстояния являются параметрами радиальной функции распределения. Поэтому определение их имеет важное значение при описании процесса плавления, изменения вязкости, сжимаемости и других величин. Параметры ближнего порядка некоторых типичных металлов приведены в табл. 20. [c.177]

Площадь под ним соответствует числу ближайших соседей 8 <. п, <. 14. Следовательно, при плавлении этих металлов первая и вторая координационные сферы объединяются в одну координационную группу с общим числом атомов порядка 10—11. Величины, характеризующие ближний порядок щелочных металлов и жидкого таллия, сведены в табл. 22. [c.179]

По данным Я. И. Дутчака и А. В. Романовой, при плавлении галлия среднее координационное число возрастает от 1 + 6 до 9 — 10, а среднее межатомное расстояние от 2,71 до 2,85 A (см. табл. 23). При этом часть атомов сохраняет ближний порядок, характерный для кристаллического состояния, остальные атомы образуют более плотную упаковку. [c.183]

На рис. 7.8 приведена кривая распределения жидкого висмута, полученная В. И. Даниловым. Вертикальные линии представляют распределение атомов в кристаллической решетке висмута, каждый фиксированный атом в которой имеет три соседа на расстоянии 3,09 A и три — на расстоянии 3,46 A. Очевидно, что первый максимум кривой АпЮ Рз (7 ) охватывает интервал R, отвечающий первой и второй координационным сферам кристалла висмута, его положение R = 3,25 А близко к среднему для решетки. Площадь под ним составляет 7—7,5 ед. Второй максимум примерно отвечает третьей и четвертой координационным сферам кристалла, хотя здесь отчетливо заметен сдвиг его в сторону больших R. Можно заключить, что непосредственно после плавления в жидком висмуте сохраняются элементы сходства структуры ближнего порядка со структурой твердой фазы. Однако полного соответствия атомных упаковок в твердом и жидком висмуте не существует. Если бы ближний порядок в обеих фазах был идентичен, то следовало бы ожидать, что третий максимум окажется в интервале 7 8 к. В действительности он локализуется в интервале R от 6 [c.183]

В дальнейшем для исследования структуры расплава был взят полимер, молекулы которого имеют эллиптическое сечение, что должно препятствовать образованию гексагональной упаковки молекул. С этой целью была выбрана гуттаперча (( ,, = 60 С). На кривых 4л [р(7 ) — —расплава этого полимера выявляется лишь один межмолекулярный максимум на расстоянии 6 А от фиксированной люлекулы. Размытие межмолекулярных максимумов электронной плотности обусловлено произвольной азимутальной ориентацией параллельно уложенных молекул. Поскольку молекулы полимера имеют эллиптическое сечение, то на сфере радиуса могут одновременно находиться начальная молекула и молекулы первого координационного слоя или же пересекать только молекулы первого координационного слоя, но в различных местах. Эго неизбежно приводит к размыванию межмолекулярных максимумов или же вообще к их исчезновению. Следовательно, отсутствие межмолекулярных максимумов функции 4л, [р( ) — —еще не означает хаотичности в расположении молекул. Скорее всего структура такого полимера в расплаве также представляет систему параллельно уложенных участков молекул, но их эллиптичность не позволяет выявить ближний порядок в расположении молекул. [c.224]

Парциальная бинарная функция распределения Ро-о( ) для тяжелой воды имеет максимум при тех же значениях Я, что и для обыкновенной воды. Из этого можно сделать вывод, что координационный ближний порядок в воде не изменяется при замене водорода на дейтерий. Парциальная радиальная функция распределения ро-о( ) имеет максимумы при 1,92 и 3,28 А, а парциальная функция ро-о( ) — максимумы при 2,4 и 3,58 А. Наличие максимумов этих функций может рассматриваться как доказательство существования в воде ориентационной упорядоченности в расположении ближайших соседей. Ориентационная корреляция между вторыми и последующими соседями не наблюдается. [c.234]

Аморфные халькогениды мышьяка существенно изменяют электрические и оптические свойства при малых добавках металлических элементов. Обнаружено, что добавки Ag и Ое укрепляют химические связи между слоями. Изучение структуры системы Си (АзгЗез) привело к выводу, что атомы Си увеличивают среднее координационное число до 4 и ближний порядок, реализующийся в стеклообразном состоянии этого вещества, идентичен ближнему порядку крис- [c.313]

Резюмируя, заключаем, что в аморфных полимерах существует ориентационный и координационный ближний порядок, который распространяется на несколько координационных слоев в радиальном направлении от оси цепочных макромолекул. [c.324]

В твердых телах и жидкостях наблюдается ближний порядок, под которым понимают упорядоченное расположение частиц на расстояниях нескольких единиц нанометров (первая координационная сфера). В пределах первой координационной сферы наблюдается более сильное взаимодействие частиц. Кроме того, при переходе от пара к конденсированным системам, вследствие агрегации (объединения) большого количества частиц, вступают в силу законы больших чисел. Поэтому многие законы, строго соблюдаемые в пределах химии газообразного состояния, становятся приближенными и ограниченно применимыми к конденсированному состоянию. Так, например, один из основных стехиометрических законов — закон постоянства состава — применительно к конденсированным системам может быть использован с известными ограничениями. [c.238]

Развитию статистической теории жидкости был дан толчок в результате экспериментальных исследований структуры жидкости, которые начались значительно позже исследований структуры кристаллов. Введение понятия радиальной функции распределения направило основные усилия теории на разработку способов теоретического расчета этой функции, наглядно характеризующей ближний порядок в жидкости. Знание одной этой функции распределения не решает всех задач теории жидкости. Но тем не менее принципиально важное значение имеет путь расчета этой функции, путь теоретического расчета структуры жидкости. Однако исторически раньше возникли приближенные теории, использующие лишь первую информацию, представляемую радиальной функцией распределения плотности. Речь идет о координационном числе в жидкости. С помощью радиальной функции распределения можно показать, что в среднем каждый атом в жидкости окружен таким числом ближайших соседей, что возможно говорить о близости структуры и характера теплового движения атомов в жидкости и твердом теле. Поскольку в первом приближении предполагаются короткодействующие силы между атомами, то для характеристики термодинамических свойств жидкости можно ограничиться учетом лишь взаимодействия данного атома с атомами его первой координационной сферы. Эти [c.327]

Как показано рядом работ [1—8], в твердых растворах Си —А1 при повышенных температурах возможны превращения, сопровождающиеся тепловым эффектом и проявляющиеся в аномалиях изменения теплоемкости, электросопротивления и механических свойств сплава при его нагреве. Хотя природа указанных превращений пока еще не ясна, большинство исследователей склонны связывать их с существованием в твердых растворах Си — А1 ближнего порядка. Рентгеновскими исследованиями [7—8] ближний порядок в этих сплавах действительно обнаружен. При этом характерно, что коэффициенты ближнего порядка остаются значительными и для дальних координационных сфер, так что ближний порядок больше напоминает несовершенный дальний порядок в малых областях решетки [8]. Интересно, что закономерности изменения свойств сплавов Си — А1 при изменении температуры типичны для обычных упорядочивающихся сплавов [2—5]. [c.32]

Строго говоря, под квазикристаллической структурой следовало бы понимать только ближний порядок и рассматривать координационное число % только как среднее значение. Однако это ограничение не учитывается и, следовательно, фактически допускается, что жидкость имеет ту же структуру, что и кристалл. [c.317]

Попытаемся представить себе молекулярный механизм этого явления. Мы уже неоднократно пользовались тем обстоятельством, что жидкости вдали от критической точки нередко обнаруживают квазикристаллическую структуру, т. е. ближний порядок в распределении частиц. Пусть среднее координационное число ближайших соседей молекул компонентов 1 и 2 равно г. Допустим, что в некоторой области температур Т, Т- -АТ координационное число изменяется и становится равным г. Очевидно, что нри этом происходит изменение числа связей 1 — 2 и [c.488]

Если состав сплава далек от стехиометрического или нагрев проводили при Т>Тс, то дальний порядок в сплаве отсутствует. Однако и в этом случае из-за отличия энергии смешения от нуля должна наблюдаться заметная корреляция в расположении атомов разного сорта, которая простирается на несколько ближайших к данному атому координационных сфер. Такое коррелированное (неполностью статистическое) распределение атомов называют ближним порядком. Как было показано в п. 8.2, ближний порядок проявляется в модуляции интенсивности диффузного рассеяния, которая меняется в зависимости от вида ближнего порядка расслоение , т.е. преимущественное одноименное соседство, и упорядочение , при котором более вероятны разноименные соседи (см. рис. 8.2). [c.392]

Исследования ионных жидкостей с помощью рентгеновских лучей [11] показывают, что при плавлении сохраняется ближний порядок и уменьшаются межъядерные расстояния и координационные числа. В то же время измерения плотности [12, 13] [c.9]

Мы рассмотрели жидкости с водородными связями и ван-дер-ваальсовым взаимодействием. Все они обладают ближайшим ориентационным и ближним координационным порядком. В жидкостях с ван-дер-ваальсовым взаимодействием доминирующим фактором, обусловливающим ближний порядок, является форма молекул. Цепочные молекулы располагаются параллельно друг другу, фиксированная молекула имеет около шести ближайших соседей. Молекулы глобулярной формы окружают себя 8—10 ближайшими соседями. В ряду жидкостей с цепочными молекулами ближний порядок упрочняется с увеличением молекулярной массы. При этом среднее расстояние от фиксированной молекулы до ее ближайших соседей уменьшается за счет усиления боковых связей молекул. [c.246]

Описан метод измерения скоростей потока в неподвижном зернистом слое с помощью пневмометрпческого насадка, нечувствительного к скосам потока и обеспечивающего локальность измерения в точке размером не более 0,5 мм. Представлены результаты исследования полей скорости в случайной плотной упакованной структуре сферических частиц размером d = 4 мм в аппарате диаметром 125 мм. С помощью статистического анализа флуктуаций скорости проведена количественная оценка радиальной функции распределения, отражающей ближний порядок в расположении частиц в слое. Экспериментально показано, что конфигурация частиц первой координационной сферы близка к структуре плотнейшей упаковки со случайно распределенными дырками в узлах решетки. Табл. 1. Нл. 6. Библиогр. 7. [c.173]

В работе [26] дан метод для описания распределения атомов в решетке бинарных снлавов и твердых растворов с небольшими концентрационными примесями на основе модели трехмерной решетки Изинга с учетом взаимодействия между атомами. Этот метод позволил разработать методику математической обработки мессбауэровских спектров сплавов, в которых присутствует ближний порядок, что является существенным развитием в решении вопросов изучения распределения атомов в таких системах по сравнению со схемой распределения Бернулли, наиболее широко используемой в настоящее время. Примененная к обработке мессбауэровских спектров поглощения а-твердого раствора 31 в Ре (2 вес. %31), такая методика позволила получить хорошее согласие теоретически рассчитанного спектра с экспериментальным и установить существование некоторого ближнего порядка в закаленном и отпущенном образцах, и, кроме того, дала возможность получить значения энергии смешения в первых двух координационных сферах резонансного ядра. [c.225]

Определение координационных чисел. В случае аморфного селена площадь первого пика на кривой распределения при = 2,32 А равна двум, а второго при = 3,7 А — восьми, что соответствует числу атомов на данных расстояниях. Решетка кристаллического селена состоит из зигзагообразных винтовых цепочек, каждый атом в которых ковалентно связан с двумя ближайшими атомами, а цепочки между собой — силами Ван-дер-Ваальса. Расстояние между ближайшими атомами в цепочке равно 2,34 А, а между атомами соседних цепочек — приблизительно 3,8 А. Следовательно, в аморфном селене сохраняется ближний порядок такой же, как в кристаллическом. Неизолированность первого и последующих пиков на кривой распределения для жидкого олова затрудняет измерение площади под ними. Количественно можно интерпретировать только первый максимум функции 4я/ зт,( ). вычислить только первое координационное число. При этом площадь под максимумом выделяют двумя способами симметрично, т. е. как бы зеркальным отображением левой ветви кривой относительно перпендикуляра, опущенного из вершины максимума на ось Я, и несимметрично — продолжением ниспадающей правой ветви кривой до пересечения ее с осью абсцисс. [c.55]

Иногда аморфным называют такое состояние, которое характеризуется обрывками структуры твердого тела и весьма развитой поверхностью [49, стр. 21 ]. Если же считать аморфным состояние, аналогичное переохлажденной жидкости, то в аморфных телах, надо полагать, расположение частиц такое же беспорядочное, как и в переохлажденной жидкости. Дальний порядок (о чем см. ниже), характерный для кристаллических тел, в них отсутствует, а ближний, если и образуется, )аспространяется только на ближайшую координационную сферу. 1од ближним порядком мы понимаем расположение вокруг данного атома (или иона) его ближайших соседей. Взаимным расположением атомов и расстоянием между ними определяются силы взаимодействия — их величина и направление, а также перекрытие электронных облаков (волновых функций) [48, стр. 182]. [c.114]

Многие жидкости состоят из постоянно возникающих и исчезающих микрообластей, в пределах которых ближняя упорядоченность различна. Прежде всего это характерно для некоторых жидких смесей (ацетон — вода, В — РЬ и др.) где структура микрообластей соответствует структуре отдельных компонентов [Данилов В. И., 1956 г.]. Отметим, что конгломератным строением могут обладать и чистые жидкости. При этом ближний порядок в некоторых микрообластях может быть таким, который вообще в кристалле невозможен (например, с координационным числом 5). Такие жидкости при охлаждении легко дают стекла, например расплавы А2ЫОз, боратов, кварца и т. д. [Убеллоде Д., 1969 г.]. [c.14]

Интересно отметить, что, несмотря на существенные упрощения, использовавшиеся при выводе формулы (16.35), эта формула дает хорошее согласие с результатами более точных расчетов. Это, в частности, можно видеть из рис. 33, взятого пз работы [97]. На рисунке даны значения параметров ближнего порядка а (К) сплава СизАц для ближайших соседей, полученные методом Мон-те-Карло [98] и полученные в результате перехода к фурье-оря-гиналу выражения (16.34) (отношения энергий смешения во второй и первой координационных сферах полагались рав1[ыми нулю и —0,25). Как и следовало ожидать, наибольшее расхождение между двумя видами расчетов наблюдается вблизи точки фазового перехода порядок — беспорядок Т . [c.165]

Фаулером факт существования в воде небольших областей, где расположение молекул имеет тетраэдрическую симметрию с координационным числом, близким к 4. В процессе плавления расстояние между ближайшими соседями (так же, как и для других веществ) почти не изменяется. Точные рентгеноструктурные измерения [22—24], по-видимому, подтверждают тетраэдрическое расположение молекул воды и дают радиус молекулы, равный 1,4А. Однако другие детали теории Бернала и Фаулера не подтверждаются этими исследованиями, поскольку представление о воде как смеси нескольких трехмерных структур не дает однозначной информации для рассмотрения структуры воды со статистической и термодинамической точек зрения. Так, не был подтвержден факт уменьшения при плавлении радиуса второй координационной оболочки от 4,5 до 4,2 А, что должно приводить к переходу структуры из тридимитоподобной в кварцеподобную. Результаты упомянутых экспериментов позволяют предположить, что ближний порядок, существующий в небольших областях воды, — это видоизмененная структура льда, причем при повышении температуры и усилении теплового движения упорядоченность уменьшается. Молекулы Н2О, расположенные в пустотах кристаллоподобной структуры, также ипрают важную роль в структуре воды (об этом см. далее). Координационное число (число ближайших соседей), установленное на основании данных по рассеянию рентгеновских лучей, равно 4,4 в интервале 1,5—13°С и 4,9 при 83 °С. Таким образом, в отличие от большинства других веществ плавление и любое повышение температуры увеличивает координационное число молекул воды. [c.41]

Координационное число гидратации не является постоянным даже в данном растворе, так как оно зависит также от трансляционного движения ионов. Локальное разрыхление -структуры жидкости при трансляционном движении уменьшает координационное число. Следует учитывать также, что количественное описание структуры жидкости требует применения соответствующих функций распределения, которые отражают наличие ближнего порядка в расположении молекул жидкости. Для описания ближнего порядка молекул и их теплового движения пригодна модель, соответствующая решетчатой структуре, но ее применение требует известной осторожности. Иногда жидкость можно рассматривать как испорченное твердое тело, т. е. кристалл, содержащий много вакансий. Однако представление о квазикристаллической структуре жидкости иногда приводит к путанице, как это было отмечено Хильдебрандом в работе [9а], ибо, кроме того, что в жидкостях отсутствует дальний порядок, трансляционное движение х молекул, как и в кристаллах, также осуществляется в рамках ближнего порядка. Основная особенность ближнего порядка проявляется в том, что в жидкости оказываются предпочтительными некоторые определенные расстояния между молекулами и некоторая [c.527]

Было показано, что ближний порядок доменов гидратации характеризуется расширенной тетраэдрической сеткой деформированных водородных связей между молекулами воды. Методом ИК-спектроскопии определялись длины связи О—И молекул и ионов воды и угол Н—О—Н. Рентгенографически были определены радиусы координационных сфер и координационные числа, относительные размеры области повышенной упорядоченности доменов гидратации , среднее квадратичное смещение атомов, обусловленное тепловыми колебаниями. Показано, что в объеме связанной воды можно выделить по крайней мере три гидратных слоя, отличающихся величиной радиуса координационных сфер и значением координационных чисел, относительной степенью упорядоченности, характером сил связи с поверхностью и между собой. Гидратные слои координационно-связанной воды (псевдоморфные) образованы молекулами, непосредственно гидратирующими активные центры адсорбции — координационно-ненасыщенные атомы кислорода и кремния кремнекислородного мотива мусковита, которые прочно удерживаются поверхностью координационными связями. Гидратные слои адсорбционно-связанной воды образуются за счет водородных и молекулярных связей и обладают структурой, существенно отличающейся от псевдоморфной. На дальних расстояниях от центров адсорбции молекулы воды образуют рыхлые слабоориентированные структуры, которые легко разрушаются при повышенных температурах и других внешних воздействиях. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология