Изотопные эффекты, зависимость

Магнитный изотопный эффект — зависимость скорости радикальных реакций от магнитного момента и спина ядер реагирующих радикалов. Это новый тип изотопических явлений, на основе которого сформулирован принцип обогащения магнитных изотопов в химических реакциях и создан мощный метод исследования механизмов химических и биохимических процессов. Открытие изотопного эффекта, в основе которого лежат различия в магнитных свойствах ядер, имеет также принципиальное значение в космохимии и геологии. [c.8]

Большая стойкость этого с-комплекса позволила объяснить такие явления, как обратимость реакций, существование изотопного эффекта, разницу в энергиях активации для водных растворов серной кислоты и дымящей серной кислоты и зависимости второго порядка от концентрации трехокиси серы в нитробензоле. Успех этого представления в создании общей основы для этих явлений придает уверенность в обоснованности предлагаемого объяснения. [c.453]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Рис. 3.2. Зависимости изотопных эффектов в энтальпии растворения мочевины в воде от температуры из разных литературных источников

Рис. 3.4. Зависимости от температуры изотопных эффектов в предельном парциальном молярном объеме мочевины в водном растворе (1) и

Рис. 3.5. Зависимости изотопных эффектов в предельных парциальных молярных объемах метилпроизводных мочевины от числа атомов водорода (дейтерия), замещенных метильными группами при 288 К (/) 298 К (2) 313 К (З)

Рис. 3.9. Концентрационные зависимости изотопного эффекта в молярной изоэнтропийной сжимаемости водных растворов мочевины

Рис. 3.10. Зависимости изотопного эффекта в предельных парциальных молярных изоэнтропийной (/) и изотермической (2) сжимаемостях мочевины от температуры

Как видно из рис. 3.11, с увеличением содержания мочевины в растворе абсолютные значения 5 возрастают при высоких температурах и уменьшаются в интервале 278 298 К. Особенно заметно влияние добавок растворенного вещества на сжимаемость системы проявляется в области т.м.п. изотопомеров воды, что прежде всего свидетельствует о сходстве воздействий температуры и концентрации мочевины на структуру гидратного комплекса. Однако, если в первом случае вследствие разрушения исходной структуры воды гидратация мочевины усиливается, то во втором, очевидно, ослабляется из-за уменьшения молярной доли "свободного" растворителя и растущего перекрывания ко-сфер гидратации. Вместе с тем закономерности изменения изотопного эффекта в ф 2 температуры в пределах исследованной области концентраций в целом не отличаются от таковых при бесконечном разведении, т.е. соответствуют приведенной на рис. 3.11 зависимости Д А 2 (Т). [c.156]

Однако, если в "чистой" воде изотопные эффекты в рассматриваемых молекулярных параметрах (У ) при повышении температуры уменьшаются (в абсолютном выражении), то представленная на рис. 3.15 зависимость имеет экстремум в области стандарт- [c.170]

Изотопные эффекты. Для большинства элементов относительное содержание изотопов является постоянной величиной независимо от происхождения образца, что свидетельствует об отсутствии различий в свойствах изотопов. Так, например, если бы Mg реагировал с водой легче, чем Mg, то при выветривании изотоп Mg растворялся бы в воде в большем количестве, и тогда молекулярная масса магния, обнаруживаемого в скальных породах, с одной стороны, и в воде, имеющейся на земной поверхности, с другой, была бы неодинакова. На деле таких различий не наблюдается. Однако если внимательно рассмотреть таблицу атомных масс, то можно убедиться, что у небольшого числа элементов незначительная разница в соотношениях изотопов в зависимости от вида образца все же наблюдается и можно отыскать случаи, когда такие различия проявляются и в атомных массах. В качестве примеров следует назвать В, 5 и другие элементы с небольшими атомными номерами и хотя относительное содержание изотопов сильно [c.46]

Если потенциальная функция Ф практически не зависит от координат движения центра масс молекулы параллельно поверхности (координат а и у) и от координат вращения молекулы вокруг осп, перпендикулярной поверхности (от угла ф), а также если колебания центра масс молекулы перпендикулярно поверхности можно считать гармоническими [т. е. зависимость Ф от 2 дается выражением (VII,52)], то конфигурационные интегралы 81 выражаются формулами (VII,57)—(VII,62). Кроме того, если предположить, что Ф не зависит от ориентации молекулы над поверхностью адсорбента и равна значению Ф1 для энергетически наиболее выгодной ориентации (в этом приближении вращательные степени свободы молекулы отделимы от колебательных степеней свободы центра масс) и что потенциальные барьеры для вращения адсорбированных изотопных молекул практически одинаковы, то статистические выражения (XI,2), (XI,6)—(XI,8) для изотопного эффекта при адсорбции, обусловленного различием потенциальных функций Ф изотопных молекул, принимают вид [c.357]

Третий подход основывается на сопоставлении влияния на химические свойства обычных алкильных заместителей с аналогичными группами, в которых водород замещен на дейтерий отличие, как полагают, вызывается сверхсопряжением. Современное обоснование такого подхода базируется на возможной зависимости этих вторичных изотопных эффектов от стереохимии (ср. пункт 2). [c.125]

Дело в том, что химические свойства атомов, как было указано в 13 и 14, хотя и определяются в основном зарядом ядра атома, но в очень слабой степени все же зависят и от его массы (изотопный эффект). Для большинства элементов такое различие в свойствах не выходит за пределы чувствительности обычных методов исследования и проявляется только в случае применения более точных методов. Однако у легких элементов, и в особенности у водорода (вследствие большого относительного различия значений массы изотопов водорода), сильнее может проявляться и различие в свойствах. Зависимость константы равновесия реакции [c.537]

О зависимости величины Рх, о от масс сталкивающихся молекул свидетельствует также наличие изотопного эффекта в колебательной релаксации Нз и Вз [1057]. [c.187]

Зависимость скорости реакции от изотопного состава реагирующих молекул [396, 397]. Замена одного или нескольких атомов в молекуле на их изотопы приводит к изменению скорости элементарной химической реакции. Поскольку потенциальная поверхность, отвечающая данной элементарной реакции, не зависит от масс атомов, входящих в состав реагирующих молекул, изотопный эффект будет определяться исключительно тем, что копстанта скорости зависит от масс этих атомов либо в явном виде, либо через частоты колебаний, моменты инерции и числа симметрии. [c.173]

К числу реакций, для которых изотопный эффект углерода был изучен подробно, относятся некоторые реакции с карбоновыми кислотами. Так, исследование изотопных эффектов позволило изу чить механизм декарбонилирования трифенилуксусной кислоты в сернокислой среде [477, 478]. На основании зависимости между скоростью реакции и составом среды реакция декарбонилирования может быть представлена следующей схемой [c.258]

Эффективное сечение образования отрицательных ионов с увеличением приведенной массы диссоциирующих частиц увеличивается [113]. Этот эффект назвали обратным изотопным эффектом. О Мэли [120] объяснил обратный изотопный эффект зависимостью Оз, которая возникает при нормировке колебательной волновой функции начального состояния системы. [c.38]

Для того чтобы наглядно представить себе влияние энергии активации на изотопный эффект, обратимся вновь к потенциальной кривой элементарного акта химической реакции (рис. Б. 17). Как для исходных веществ, так и для активированного комплекса наиболее низким уровнем энергии является нулевая энергия о = /2Й . Введение изотопа (например, в углеводороды) не меняет с[)орму потенциальной кривой, но смещает уровень нулевой энергии. Это смещение связано с зависимостью частоты от усредненной массы [c.199]

В химии Т. э. проявляется в том, что в системе атомов моисет пройти хим. р-ция в случае, если потенц. энергия их взаимод. превышает полную энергию системы. Т. э. обусловливает отклонение температурной зависимости константы скорости р-ции от ур-ния Аррениуса. Это отклонение существенно только для р-ций с участием атомов водорода и протона. Т. э. объясняется также большой кинетич. изотопный эффект для таких р-ций при иизких т-рах. Во мн. р-циях, сопровождающихся переходом электрона между молекулами реагентов, Т. э. играет определяющую роль. Предполагается, что вследствие Т. э. может происходить, хотя и очень медленно, полимеризация нек-рых соед. при Очень иизких т-рах, иапр. полимеризация формальдегидов при 4 С (см. Криохимия). С. Я. Уманский. [c.600]

На этом рисунке приведены экспериментальные точки и рассчитанная полевая зависимость выхода продуктов. Было показано, что наблюдаемый эффект обусловлен динамикой спинов неспаренных электронов радикалов во внешнем магнитном поле и в локальном магнитном поле, создаваемом магнитными ядрами. Физику этого эффекта мы обсудим в отдельной лекции. Важно подчеркнуть, что это наблюдение показало возможность управлять выходом продуктов с помощью внешнего магнитного поля. В 1976 году одновременно и независимо две группы исследователей наблюдали магнитный изотопный эффект в Новосибирске Молин Ю. Н., Сагдеев Р. 3. и соавторы наблюдали магнитный изотопный эффект на углероде ( С и С) при фотосенсибилизированном фотолизе перекиси бензоила [10], в Москве Бучаченко А. Л. и соавторы наблюдали магнитный изотопный эффект на углероде при фотолизе дибензилкетона [11]. [c.8]

В газовых р-циях, когда время контакта радикалов или др. парамагнитных частиц при столкновении составляет 10 с, проявляется только спиновый эффект. В жидкостях и твердых телах время жизни радикальных пар достаточно велико для того, чтобы спиновое состояние реагирующей пары могло измениться. Превращ. нереакционноспособных спиновых состояний пар в реакционноспособные (напр., триплетных радикальных пар в синглетные) индуцируется магн. взаимодействиями т. обр., спиновый эффект становится М.-с. э. Магн. взаимод., изменяющие спиновые состояния радикальньгх пар, их заселенность, м. 6. индуцированы внеш. магн. полем (тогда они приводят к зависимости скорости р-ции от напряженности поля), внутр. магн. полем, создаваемым ядрами (тогда они приводят к различию в скоростях р-ций радикалов с магн. и немаги. ядрами, т.е. к магн. изотопному эффекту) и переменными высокочастотными резонансными полями. [c.624]

Таким образом, кинетический изотопный эффект образования конечного продукта в двухстадийной последовательной схеме реакции будет различным в зависимости от того, какая стадия с участием водорода является медленной адсорбция водорода или взаимодействие адсорбированных молекул водорода и субстрата. В первом случае кинетические изотопные эффекты образования промежуточного и конечного продуктов реакции равны между собой и соответствуют кинетическому изотопному эффекту адсорбции водорода. Во втором случае кинетические изотопные эффекты по промежуточному и конечному продуктам различаются, так как изотопный эффект образования конечного продукта равен произведению кинетических изотопных эффектов промежуточных стадий. Поскольку при гидрировании пиперилена на МаУ кинетические изотопные эффекты по пентенам и м-пентану составляют 2,7 и 4,0 соответственно, можно заключить, что медленной стадией является взаимодействие адсорбированных молекул. [c.64]

Появление максимума на графике в зависимости А, А,,,Я2 (Н20 ОгО) от температуры авторы [76] связывают с конкуренцией двух упомянутых выше типов (или областей) гидратации. Однако из рис. 3.2 видно, что немногочисленные литературные сведения об энтальпийных изотопных эффектах гидратации мочевины не менее противоречивы, чем отвечающие им значения энтальпий растворения для протонированной системы (табл. 3.5). [c.127]

Г > 313 К зависимость А, (Н2О 02 ) от N/1,, приобретает почти аддитивный характер. Высказанные выше соображения дают полезную информацию для интерпретации изотопных эффектов в предельных парциальных молярных объемах мочевины (и его аналогов) в воде. Очевидно, характер распределения величин >2 (Н2О — —> ВгО) (см. рис. 3.4 и 3.5) вызван изменениями не только энергетических (частоты колебаний), но и геометрических (длины Н-связей) параметров межмолекулярного взаимодействия растворенное ве-щество-растворитель, индуцированными дейтерозамещением в молекулах компонентов системы. [c.136]

T min(H20) = 337 К . (ОгО) = 338К [15]) находятся в температурных областях, в которых вода как растворитель обладает достаточно отличающимися структурными свойствами. По указанной причине сольватация молекул Н(0)-связанного неэлектролита в H20(D20), как видно из рис. 3,10, индуцирует не только различающиеся по величине, но и (при Т > 308 К) даже противоположные по знаку изотопные эффекты в К 2 и s.2 Обращает на себя внимание и то, что в области температур выше 318 К величина К 2 > по существу остается неизменной. Это наряду с очевидной корреляцией максимума на зависимости А,Д 2 (рис. 3.10) с минимумами изотермической сжимаемости изотопомеров воды onst [116]), позволяет предположить, что при Т 320 К структура гидратного комплекса дейтеромочевина-тяжелая вода образована D-связями не менее (а может, даже и более) прочными, чем в объемной сетке D2O. Аналогичное предположение сделано нами выше на основе обнаруженной перемены знака (с положительного на отрицательный) у величины 1/22(020) (рис. 3.8). [c.155]

Рис. 3.13. Температурные зависимости изотопного эффекта в избыточных молярных изоэнтропийных сжимаемостях водного раствора мочевины при сольвомоляльности 0,1 (/) 0,25 (2) 0,5 (i) 1,0 (4) 1,5 (5)

Рис. 3.15. Зависимости изотопных эффектов в твердосферных (7) и внутренних (2) объемах, занимаемых молем гидратированных молекул мочевины в молекулярной упаковке растворитйля

Под изотопным эффектом растворителей обычно понимают изменение кинетики (или смещение равновесия) химических реакций при переходе от обычного растворителя к соответствующему растворителю, содержащему неприродный изотоп одного или нескольких атомов. Поскольку наибольшее относительное изменение массы, а следовательно, и наибольшее (и легче всего измеряемое) изменение того или иного зависимого от молекулярной массы параметра- системы, происходит при замещении водорода на дейтерий, то обычно изотопным эффектом растворителя называют отношение какого-либо параметра X в обычной воде (НгО) к тому же параметру в тяжелой воде (ВзО), т. е. Хн о/Хо о [446—449, 760, 761]. Об изотопных эффектах других растворителей (например, СНзОВ относительно СНзОН или СНзСОгВ относительно СНзСОгН) известно сравнительно мало [447]. Кинетический изотопный эффект растворителя, т. е. отношение кн о1ко о изменяется в диапазоне от 0,5 до примерно 6, а чаще всего равен 1,5—2,8 [447]. С помощью изотопного эффекта растворителя можно выяснить, принимает ли последний прямое или только косвенное участие в данной реакции. К сожалению, интерпретация наблюдаемых экспериментально эффектов затруднена в силу того, что они обусловлены сочетанием трех факторов. Во-первых, растворитель может быть одним из реагентов. Так, если на скоростьопределяющей стадии происходит расщепление связи О—Н или О—В растворителя, то соответствующий изотопный эффект называют первичным. Во-вторых, в результате быстрого обмена Н О молекулы реагента могут включить атомы дейтерия, так что позднее на скоростьопределяющей стадии будет происходить расщепление этих вновь образовавшихся дейтерированных молекул. В-третьих, могут различаться и межмолекулярные взаимодействия между растворителем и растворенным веществом (т. е. сольва- [c.400]

Метод В используется главным образом для контроля по-терь в ходе выполнения стадий разделения. Его применимость определяется доступностью меченых соединений. Решающим этапом здесь является полная гомогенизация образца и добав-леннйго меченого стандарта часто этого можно добиться только путем растворения образца. Стадия разложения при этом не контролируется. В зависимости от типа изотопа содержание добавленных меченых соединений определяется или радиохимически (Ш, С и т. п.), или масс- спектрометрически ( Н, 15N, 18Q и др.). При большом количестве тяжелых атомов в молекуле (например, в случае l6 Hз4 или з2 H66) изотопные эффекты проявляются иногда настолько ярко, что влияют даже на поведение соединений при газо-жидкостной хроматографии, обеспечивая полное разделение меченого внутреннего стандарта и соответствующего немеченого соединения [112]. Примеры использования меченных изотопами внутренних стандартов даны в табл. 2.17. [c.62]

Механизм действия сульфгидрильных протеаз — папаина, фпцина и бромелаина — принципиально аналогичен изображенному на рис. 6.3. В роли акцептора ацильной группы здесь выступает сульфгидрильная группа входящего в состав активного центра остатка цистеина. Об этом свидетельствуют данные, полученные при изучении действия химических ингибиторов и рН-зависимости каталитической реакции (группа с р/Са 8,4 появляется на стадии ацилирования, а не на стадии деацилирования), а также тот факт, что методами спектроскопии в ацил-ферменте была обнаружена сложная тиоэфирная связь. При замене воды на оксид дейтерия катализируемые папаином реакции проявляют значительный кинетический изотопный эффект следовательно, лимитирующей стадией является перенос протона. О химической природе группы, выступающей в роли общего основного катализатора, мы уже говорили выше. Поскольку сложные тиоэфиры легче взаимодействуют с аминами, чем с кислородными сложными эфирами, папаин является лучшим катализатором реакции транспептидации по сравнению с химотрип-сином. [c.146]

Каталитическое действие основания или нуклеофила может быть проявлением либо общего основного, либо нуклеофильного катализа (гл. 6). Ниже приведены принципиальные-критерии, пользуясь которыми можно распознать реакцию, катализируемую нуклеофилом 1) образование промежуточных соединений, структура и кинетическое поведение которых действительно указывают на то, что они лежат в координате реакции 2) выделение промежуточных продуктов в индивидуальнолс виде 3) зависимость относительной каталитической активности от нуклеофильности, а не от основности в соответствии с приведенными выше рядами реакционной способности, наличие стерических эффектов и проявление а-эффекта 4) наличие эффекта общего иона уходящей группы субстрата (что равносильно рассмотрению промежуточного продукта как исходного вещества) 5) отсутствие первичного изотопного эффекта растворителя при переходе к оксиду дейтерия и 6) природа образующихся продуктов в некаталитической и каталитической нуклеофильных реакциях [9]. [c.159]

Реакция триметиламина с п-нитрофенилацетатом, ведущая к диссоциации нитрофенола, протекает, как и в случае имидазола, по механизму нуклеофильного катализа. Эту гипотезу подтверждает отсутствие кинетического изотопного эффекта растворителя в оксиде дейтерия. В качестве внутримолекулярного аналога этого процесса была выбрана реакция гидролиза пара-замещенных фенил-4-(Ы,Ы-димегиламино)бутиратов и валера-тов. Для этой реакции прямых доказательств промежуточного образования ионов ацилтриалкиламмония получено не было. Однако ряд факторов позволяет считать, что и эта реакция включает нуклеофильное содействие со стороны внутреннего амина. Среди них следует отметить 1) идентичность наклонов на гамметовских зависимостях (р = -Ь2,2—2,5) для меж- и внутримолекулярных процессов 2) идентичность энтальпий активации для меж- и внутримолекулярных процессов 3) более высокое значение члена (порядка 4—5 ккал/моль) для внутримолекулярного процесса по сравнению с межмолекулярным. Еще одним доводом в пользу нуклеофильного механизма гидро- [c.266]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

На основании кинетического изотопного эффекта и порядка реакции скоростьопределяющей стадией в зависимости от металла считается образование частиц поверхностного окисла МОН или его реакция с Ндд0. Механизм реакции на палладии и золоте включает другие стадии, поскольку здесь получаются как альдегиды, так и Og (ср.[297]). [c.518]

Сведения о механизме той или иной реакции, а также о строении и свойствах промежуточных комплексов могут быть получены путем изучения кинетических изотопных эффектов [10, 467]. Этот способ в ряде случаев дает возможность получить непосредствен ные данные о том, какими связями соединены исходные молекулы в промежуточном комплексе и разрыв каких связей происходит на контролирующей стадии реакцииЦенность изотопного метода заключается в возможности произвести замещение по концам свя-. зей, разрывающихся или образующихся в реакции. При этом в случае наиболее легких элементов наблюдается заметное измене- ние скорости реакции в зависимости от изотопа, участвующего в образовании новой связи. Характер такого изменения может быть предсказан на основании неодинаковой прочности связей изотопов, различающихся по массе в соединениях. Так как связь С—В прочнее связи С—Н (ввиду большей массы и, соответственно,. меньшей нулевой энергии дейтерия), то замена водорода на дей терий в соединении должна приводить к замедлению реакции, если контролирующая стадия включает нарушение связи С—О, и ускорять реакцию, если эта связь образуется. Отсутствие изотопного эффекта, или его нормально малая величина служат призна-ком того, что в медленной стадии реакции эта связь не участвует или что образование такой связи происходит синхронно с разрушением другой, когда противоположные кинетические эффекты взаимно компенсируются. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология