Оксо-цикло-таутомерия

Оксо-цикло-таутомерия — обратимая циклизация линейных форм в циклические (пиранозные и фуранозные). [c.423]

Таким образом, казалось оы структура моноз устанавливается просто (Э. Фишер). Дело, однако, осложняется таутомерией, а именно оксо-цикло-таутомерией, свойственной у и б-оксиоксосоединениям. Эта таутомерия, называемая также кольчато-цепной таутомерией, может быть выражена схемами [c.413]

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией. Химическая сущность мутаротации состоит в способности моносахаридов (или моносахаридных звеньев в составе олиго- и полисахаридов) к существованию в виде равновесной смеси таутомеров — открытой и циклических форм. Такой вид таутомерии называется цикло-оксо-таутомерией (ранее еще называли кольчатоцепной). [c.388]

Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого столетия было высказано предположение, впоследствии подтвердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строение не только альдегидо- и кетоспиртов, но и внутренних циклических полуацеталей, не содержащих свободной альдегидной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют циклическое строение, а в растворах представлены циклическими и открытыми оксоформами, находящимися в динамическом равновесии — цикло-цепная таутомерия. Поэтому в зависимости от условий они могут реагировать и как окси-альдегиды или оксикетоны, и как полуацетали. Равновесие сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие [c.459]

Дисахариды типа 2 в отличие от дисахаридов типа 1 обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них вследствие кольчато-цепной (оксо-цикло-) таутомерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов. [c.640]

Если же дисахарид образован за счет полуацетального гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого, то благодаря одному сохранившемуся полуацетальному гидроксилу дисахарид является восстанавливающим. Циклическая форма звена с полуацетальным гидроксилом не закреплена и может переходить в открытую форму, т. е. наблюдается явление цикло-оксо-таутомерии Такой дисахарид, например лактоза, способен мутаротировать (рис. 15.6). [c.402]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Образование именно щестичленного кольца согласуется с общим правилом о том, что и шестичленные и пятичленные циклы гораздо более стабильны и более легко образуются, чем циклы меньших размеров (гл. 21, разд. 2). В шестичленных циклах прочность связей равна или почти равна прочности связей ациклических молекул и в то же время уменьшение энтропии, требуемое самым фактом образования циклов, недостаточно велико для того, чтобы этот процесс стал невозможным. Поэтому именно они и образуются преимущественно. Циклы меньших размеров термохимически гораздо менее устойчивы, хотя их образование связано с меньшим снижением энтропии по этой причине их образование менее предпочтительно. Тем не менее в тех случаях, когда альтернативные возможности отсутствуют, может образоваться и трех- и четырехчленный циклический таутомер. Предполагается, что именно так и происходит в случае 3-оксибутаналя, таутомеризующегося в четырехчленный циклический полуацеталь, и в случае 1-оксипропанона (окси-ацетона), дающего трехчленный таутомер [c.528]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология