Таутомерия цикло Цепная

Цикло-цепная таутомерия, обусловленная переходом открытых форм моносахаридов в циклические и наоборот. [c.166]

Переход открытых (цепных) форм в циклические и обратно называется цикло-цепной таутомерией. [c.162]

Изомерия, обусловленная существованием в ряду сахаров так называемой цикло-цепной таутомерии, или, иными словами, существованием циклических таутомерных форм, находящихся в состоянии подвижного равновесия с альдегидными (или кетонными) формами. [c.172]

Таким образом, казалось бы структура моноз устанавливается просто (Э. Фишер). Дело, однако, осложняется таутомерией, а именно оксо-цикло-тау томерией, свойственной у- и 6-оксиоксосоединепиям. Эта таутомерия, называемая также колъчато-цепной таутомерией, может быть выражена схемами [c.441]

В случае так называемой кольчато-цепной таутомерии двойная связь замещается циклом [c.43]

Механизм действия катализаторов при обоих таутомерных превращениях аналогичен. Для кольчато-цепной таутомерии процесс замыкания цикла в кислой среде схематически можно изобразить следующим образом [c.744]

Для объяснения этих противоречий еще в конце прошлого столетия было высказано предположение, впоследствии подтвердившееся, что моносахариды могут иметь двоякое строение не только альдегидо- и кетоспиртов, но и внутренних циклических полуацеталей, не содержащих свободной альдегидной (или кетонной) группы, но легко дающих ее при разрыве цикла. В результате дальнейших исследований оказалось, что в кристаллическом состоянии моносахариды (монозы) имеют циклическое строение, а в растворах представлены циклическими и открытыми оксоформами, находящимися в динамическом равновесии — цикло-цепная таутомерия. Поэтому в зависимости от условий они могут реагировать и как окси-альдегиды или оксикетоны, и как полуацетали. Равновесие сдвигается в сторону той формы, которая принимает участие [c.459]

Дисахариды типа 2 в отличие от дисахаридов типа 1 обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них вследствие кольчато-цепной (оксо-цикло-) таутомерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов. [c.640]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Гетероароматические циклы, содержащие более одного атома азота, размыкаются относительно легко, образующийся при этом продукт может вновь замкнуть исходное кольцо, образовать новую циклическую систему, или сохранить открытую структуру. Первый тип процесса кольчато-цепной изомеризации наиболее характерен для пятичленных и М-мостиковых соединений, но к этой же категории относятся и таутомерия протонированных [c.319]

ПРОТОТРОПНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ, сопровождается миграцией атома водорода от одного атома молекулы к другому с одноврем. перемещением кратной связн (см., напр., Аллильная перегруппировка, Кето-енольная таутомерия), понижением валентности атома, связанного с мигрирующим протоном, как, напр., в диадной прототропной таутомерии (см. Таутомерия), или образованием цикла (см., напр., Лактим-лактамная таутомерия. Кольчато-цепная таутомерия). В результате П. и. незамещенные олефины образуют более термодинамически устойчивый изомер, напр, из терминального олефина образуется изомер с внутр. двойной связью, иэ несопряж. диена — сопряженный. При П. и. соед. общей ф-лы СН1=СНСН2Х, в к-рых X-группа или атом, способные вступать в сопряжение с двойной связью в результате взаимодействия с неподеленной парой электронов (напр., ОВ, 5К, Кз)или с я-злектронами [c.484]

Уроновые кислоты, как и обычные моносахариды, способны к цикло-цепной таутомерии. [c.470]

Реакция идет при п =3, л = О, I/ = 1 или п = I, х = 2, у = 3. Кольчато-цепная таутомерия наблюдается только для соедине- ий, у которых функциональные группы находятся в положениях 1,3 или 1,4, т. е. когда эффект сближения достаточно велик и образующиеся циклы наименее напряжены [c.186]

Единственными из числа обычно встречающихся систем, в которых цикло-цепные таутомеры, но-видпмому, легко превращаются друг в друга, это системы с пяти- или шестичленными кольцами. [c.465]

Гидропероксиды (2)—(5) разлагаются с дегидратацией и последующим гидролизом, тогда как термолиз гидропероксидов (6)-(9) включает кол-чато-цепную таутомерию, за которой следует а-расщепление промежуточно образующегося альдегида и последующее замыкание цикла в 5-гид-роперокси-6-гидрокси-5,6-дигидротимидин. [c.240]

Весьма интересно исследовать влияние пространственных факторов на равновесие в области изучения цикло-цепной таутомерии. Этот термин широко применяется для целого ряда систем, в которых при любых обстоятельствах может быть установлено равновесие между соединениями с открытой цепью и различными циклическими изомерами. Среди исследованных систем этого тина можно указать на системы, приведенные на стр. 466. [c.465]

Другие примеры большой легкости замыкания циклов у соединений с разветвленной цепью приводились при рассмотрении кольчато-цепной таутомерии (т. I, стр. 218), см. также [92] (кольчато-цепная таутомерия е-дикето-нов) [93]. [c.586]

Здесь следует указать на интересные работы Торпе и Ингольда [40] с сотрудниками по таутомерии цикла и открытой цепи (кольчато-цепной таутомерии). Авторы показали, что ири действии углекислого калия в метиловом спирте и на двузамещеннью а, а -дибромглутаровые кислоты типа [c.519]

Суммируя полученные результаты, можно сказать, что легкое и обратимое раскрытие 1,2,4-триазинового цикла приводит к смещению равновесия при взаимодействии с аминами в сторону продуктов присоединения нуклеофила по положению 3 гетероциклической системы. Образующиеся при этом триазагексатриены 34 являются скрытой открыто-цепной формой а -аддуктов 35, которая позволяет вывести их из реакции и сохранить для дальнейшей ароматизации. Наблюдаемое явление является первым примером сохранения аддуктов в реакциях 5 в виде открытоцепного таутомера и служит причиной необычной региоселективности окислительного аминиро- [c.120]

В. Кольчато-цепная валентная таутомерия. В двух предыдущих разде-лах рассматривалась валентная таутомерия в системах с открытой цепью,, которая оставалась открытой после валентных изменений. В этом разделе будет рассмотрена валентная изомеризация, в результате которой происходит раскрытие цикла или его образование. Для начала рассмотрим два случая настолько экстремальных, что их можно было бы обсуждать как в предыдущем, так и в данном разделах. Оба примера найдены Фогелем и относятся к случаю перегруппировки Коупа, в которой боковые цепи небольших алифатических циклов (последние немного схожи с двойными связями) включаются в образующиеся циклы большего размера. г мс-Форма 1,2-дивипил-циклобутана при 100 °С быстро превращается в 1<мс-циклооктадиен-1,5. В этих условиях транс-дивинильный изомер в реакцию не вступает, а при 240 °С расщепляется на две молекулы бутадиепа-1,3 [180]. Еще более поразительно, что 1 цс-форма 1,2-дивинилциклопропана настолько легко переходит в г ис-циклогептадиен-1,4, что первое соединение невозможно выделить. /тгракс-Изомер этого дивинильного соединения можио выделить, он переходит в тот же самый циклогептадиен только при нагревании до 200 °С [181]. [c.716]

Кольчато-цепная таутомерия моносахаридов заключается в существовании кольчатых (циклических) форм и цепной (т. е. с открытой углеродной цепью) формы моносахарида, находящихся в динамическом равновесии. Мысль о существовании циклических форм моносахаридов была впервые (1870) высказана профессором Московского высшего технологического училища А. А. Колли. Замыкание цикла осуществляется при сближении СО-группы моносахарида с гидроксилом углеродного атома, удаленного от нее на 3—4 звена. По карбонильному кислороду проходит реакция присоединения атома водорода упомянутой спиртовой группы, в результате чего образуется новый гидроксил, получивший название гликозндного или полуацетального. Одновременно с этим замыкается кислородный мостик, дающий начало пяти- или шестичленному гетероциклу (типа фурана или пирана) [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология