Реакция миграции лиганда

Реакция миграции лиганда [c.456]

Если связь металл — лиганд в первую очередь обусловлена я-орбиталью, ситуация по существу меняется на противоположную. В табл. 4 представлены прогнозы для реакций миграции лиганда в различных тс-системах и для различных ненасыщенных молекул, к которым мигрируют лиганды. Правилом является то, что для -орбитального связывания Ап электронов дают ароматические переходные состояния и разрешенные реакции, а Ап 2 электронов дают антиароматические переходные состояния и запрещенные реакции. Когда связывание металла с лигандом обусловлено главным образом 5-орбиталью металла, правило меняется на обратное, поскольку эти системы хюккелевские. Табл. 4 является хорошим примером использования метода Дьюара — Циммермана. [c.463]

Первой стадией является реакция, обратная реакции миграции лиганда, с координированным карбеном в качестве ненасыщенной группы. Вторая стадия — миграция лиганда к карбену, но с другой мигрирующей связью металл — углерод. Далее следует реакция, обратная окислительному спариванию с образованием перемешанных олефинов. [c.480]

Объяснение состоит в том, что электрон переходит с -орбитали металла на разрыхляющую я -орбиталь связи металл—лиганд. Эффект должен быть таким же, как и для реакции миграции лиганда (гл. 5, разд. 7), за исключением того, что лиганд не следует за электроном. Должен образовываться только ст-связанный координированный ион-радикал. [c.567]

Известно, что оба водородных атома введенной молекулы воды участвуют в образовании метильной группы альдегида [190]. К возможному механизму можно отнести реакцию миграции лиганда, причем мигрирующим лигандом является вода. Это сопровождается расщеплением кислоты [c.519]

Образование металлциклобутанового комплекса может рассматриваться как реакция миграции лиганда, происходящая через четырехцентровое промежуточное переходное состояние [c.595]

Эта реакция называется реакцией миграции лигандов, поскольку группа СНз переходит к атому углерода соседнего лиганда СО, а иногда также реакцией внедрения, так как ее можно формально рассматривать как внедрение СО по связи НзС—Мп. Здесь связь образуется между Мп(П) и СНз, но можно записать, что образование связи происходит между Мп(0) ((1 -конфигурация) и радикалом -СНз (метил). Этот комплекс диамагнитен и поэтому не имеет неспаренных электронов. Реакция, обратная внедрению, и состоящая в том, что атомы, или группы, находящиеся в р-положении лиганда, отщепляются и непосредственно координируются с центральным атомом, называется реакцией р-элиминирования. Реакции этого типа характерны главным образом для невернеровских комплексов и тесно связаны с каталитическими свойствами (гл. 5, разд. 3). У вернеровских комплексов таких примеров почти не наблюдается. [c.255]

На рис. 19 показаны орбитали, которые должны определять реакцию миграции лиганда для координированного олефина [118]. Ради простоты взят симметричный плоский комплекс МЬз(С2Н4). Исходной точечной группой является С г,- Имеется заполненная орбиталь, соответствующ ая а-связыванию металл—лиганд, и свободная я -орбиталь, которая является разрыхляющим аналогом [c.457]

Рис. 19, (а) Решающие орбитали в реакции миграции лиганда -орбиталь заполнена, я -орбиталь свободна (6) атака внешним нуклеофилом с реализацией заяс-присоединения. [c.458]

Реакция -элиминирования обратна реакции миграции лиганда — гидрид-иона. Она требует, чтобы атом водорода или какая-нибудь другая группа с подходящим сродством к атомам металлов находились в -положении координированной алкильной группы. [c.464]

Фокус состоит в том, чтобы найти метод перемешивания атомов углерода в металлоцикле и подобрать для его реализации хорошо опробированные элементарные процессы. Это можно осуществить с помощью реакции миграции лиганда [140]. [c.480]

Если последнее действительно происходит, то лучше общую реакцию (7.40) называть реакцией миграции лиганда. Это аналогично знакомым примерам из органической химии, например миграции метила. Реакцию миграции лиганда определяют как переход лиганда от атома металла к другой части этого же комплекса. Таким образом, она будет часто миграцией лиганда к лиганду. Следует исключить простые процессы изомеризации и рацемизации, в которых лиганд перемещается в новое координационное по. гожение у того же центрального атома. [c.502]

Хотя каждое из этих исследований неполно и включает много допуще-Н Й, из общего рассмотрения можно предложить разумный механизм оксореакции. По существу это было сделано Бреслоу и Хеком [150]. Важной особенностью такой реакции является то, что должны образоваться координационно-ненасыщенные или сольватированные формы, чтобы координировать ненасыщенные органические субстраты. Тогда реакция протекает как серия таких координаций, сопровождаемых реакциями внедрения, котор ,1р фактически являются реакциями миграции лиганда. [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология