Реакции внедрения и миграции лиганда

Различные группы, присоединенные к атому металла, могут участвовать в процессах внутримолекулярной миграции, переходя от атома металла к соседним лигандам. В том случае, когда эти реакции протекают путем 1,2-сдвига, мигрирующая группа переходит к одному из атомов, связанных непосредственно с металлом. Такие миграционные процессы часто называют реакциями внедрения , поскольку лиганд, принимающий мигрирующую группу, оказывается в результате внедренным между атомом металла и этой группой (схемы 213, 214). [c.300]

Наиболее часто приводится возможный механизм димеризации по типу вырожденной полимеризации с присоединением-элиминированием гидрида никеля [39д, 39ж, 44а, 446]. Этот механизм хорошо объясняет и другие реакции. Действительно, в отличие от реакций с участием комплексов кобальта и железа образование продуктов содимеризации диенов с олефинами на никелевых катализаторах согласуется с таким механизмом. Реакцию можно рассматривать как 1,2-присоединение Ni—Н по наименее замещенной двойной связи сопряженного диена с последующим внедрением олефина по связи металл — углерод комплекса [29]. В отсутствие фосфиновых лигандов реакция не идет недостаток фосфина ведет к образованию полидиенов. Ясно, что фосфин препятствует одновременному координированию двух молекул диена. Молекулярная перегруппировка диенов-1,4 также протекает лишь в присутствии фосфина с другой стороны, в отсутствие фосфина единственной наблюдаемой реакцией. является миграция двойной связи. [c.201]

Таким образом реакцию внедрения лучше всего рассматривать как миграцию алкила к координированному карбонильному лиганду в ( с-положении. Возможно, что эта миграция протекает через трехцентровое переходное состояние [c.621]

Миграция ато>мов или групп от металла к лиганду. Реакция внедрения [c.677]

Своеобразие реакций внедрения в АПМ заключается в том, что собственно внедрение (миграция) происходит в координационной сфере атома переходного металла в результате взаимодействия между лигандами — алкилом и ненасыщенным соединением. Протекание такой реакции облегчается активацией ненасыщенного соединения в результате его координации при благоприятном пространственном расположении лигандов. [c.71]

Центральное место в приведенных примерах занимает реакция внедрения (или цис-миграции), в которой координированный олефин подвергается атаке со стороны другого лиганда — алкила или гидрида. Как правило, в а-связи С—М1 отрицательный заряд смещен к углероду, а в связи Н—— к водороду и, таким образом, атакующим агентом в реакциях внедрения является нуклеофил. Для успешного протекания реакции внедрения важно понижение электронной плотности на двойной связи олефина при координации. Это достигается в комплексах, отнесенных нами к типу II. [c.91]

Координированные олефины могут проявлять высокую реакционную способность по отношению к другим лигандам, находящимся в той же координационной сфере, вступая в миграционное внедрение или электроциклические реакции. По-видимому, наилучшим примером этого может служить миграция гидрида при гомогенном каталитическом гидрировании (гл. 10). [c.153]

Поскольку все предыдущие равновесия лабильны, то медленная ступень включает некоторую реакцию Pd I2( 2H4)(OH)". Наиболее возможной реакцией будет миграция лиганда ОН к координированному олефину или реакция внедрения [178] [c.516]

Эта реакция называется реакцией миграции лигандов, поскольку группа СНз переходит к атому углерода соседнего лиганда СО, а иногда также реакцией внедрения, так как ее можно формально рассматривать как внедрение СО по связи НзС—Мп. Здесь связь образуется между Мп(П) и СНз, но можно записать, что образование связи происходит между Мп(0) ((1 -конфигурация) и радикалом -СНз (метил). Этот комплекс диамагнитен и поэтому не имеет неспаренных электронов. Реакция, обратная внедрению, и состоящая в том, что атомы, или группы, находящиеся в р-положении лиганда, отщепляются и непосредственно координируются с центральным атомом, называется реакцией р-элиминирования. Реакции этого типа характерны главным образом для невернеровских комплексов и тесно связаны с каталитическими свойствами (гл. 5, разд. 3). У вернеровских комплексов таких примеров почти не наблюдается. [c.255]

Хотя каждое из этих исследований неполно и включает много допуще-Н Й, из общего рассмотрения можно предложить разумный механизм оксореакции. По существу это было сделано Бреслоу и Хеком [150]. Важной особенностью такой реакции является то, что должны образоваться координационно-ненасыщенные или сольватированные формы, чтобы координировать ненасыщенные органические субстраты. Тогда реакция протекает как серия таких координаций, сопровождаемых реакциями внедрения, котор ,1р фактически являются реакциями миграции лиганда. [c.512]

Чаще всего связью металл — лиганд, которая вовлекается в реакции внедрения ненасыщенных углеводородов, является связь металл—водород. Практически нет работ, посвященных механизму этих реакций, кроме экспериментальных данных Галперпа по гидрированию при помощи соединений рутения (стр. 126). Однако кажется разумным предположить, что сначала происходит координация с металлом, вслед за которой осуществляется перепое водорода к субстрату. Такой механизм напоминает механизм миграции метильной группы в реакциях внедрения СО. [c.118]

Со стереохимической точки зрения реакцию (П-37) можно рассматривать либо как перемещение лиганда СО, атакующего связь СНз—Мп, либо как перемещение группы СНд, атакующей координированную молекулу СО. В первом случае уместно говорить о реакции внедрения СО, во втором — о реакции миграции алкила. Для выяснения этого вопроса была определена стериче-ская конфигурация продуктов в реакции декарбонилирования транс-СНзСОМп(СО)4[Р(СеН5)з]. В соответствии с принципом микроскопической обратимости обратная реакция (карбонилирование) проходит через те же стадии, что и прямая, но лишь в обратном порядке [ ]. Образование цис-СНзМп(СО)4[Р(СбН5)з1 [c.64]

В гл. 6 детально обсуждается механизм внутримолекулярных перегруппировок, приводящих к образованию или разрыву связи между двумя лигандами у одного металла. Исторически такие превращения получили название реакций внедрения или, более точно, миграционного внедрения . Наиболее известной реакцией такого типа является миграция водорода по уравнению (1.2), которая играет важную роль во многих превращениях, начиная от разрыва связи переходного металла с алкильной группой и кончая каталитическим гидрированием олефинов. [c.13]

В число лигандов, способных служить акцепторами мигрирующих групп, входят СО, ЗОг, КС КНС, алкены, алкадисны, алкины, кетоны и, иногда, диазот (N2). При внутримолекулярном протекании реакции (наиболее распростраиеииьп" случай), процесс должен осуществляться через трехцентровое переходное состояние (см. схему 213). Однако в случае миграции аллильной группы переходное состояние может быть также пяти- или шестицентровым (схемы 215, 216) [247, 248]. В некоторых случаях внедрение диоксида серы протекает по свободнорадикальному механизму (схемы 217—219) [249]. [c.300]

Примером может служить гидрирование алкенов в присутствии КЬС1 ЗРРЬз. Вначале происходит 1/ис-присоединение молекулы водорода к низковалентному атому металла. Затем фосфиновый лиганд, занимающий в образовавшемся комплексе грйнс-положение по отношению к атому водорода, замещается алкеном. Получившееся при этом производное неустойчиво и очень быстро переходит в соответствующее алкильное производное в результате внутримолекулярной миграции и внедрения алкена по связи КЬ—г/ис-Н. Координационная ненасыщенность родия, возникающая в результате этого перехода, компенсируется взаимодействием с молекулой растворителя. Реакция завершается гидрогенолизом связи Р.Ь—С и отщеплением алкана. Рассматриваемое превращение отражает следующая схема (8-молекула растворителя) [c.65]

ИК-спектроскопический анализ продуктов термической реакции, сопровождаемой выделением СО, показал, что в смеси присутствует СНзМп(СО)4 (час- СО) Отсюда следует, что СНз-группа мигрирует к атому металла, а по образующейся связи Мп -СН, внедряется немеченая молекула СО, находившаяся в чмс-положении к СНд. Поэтому внедрение СО обычно рассматривают как "миграцию метила" к одной из соседних СО-групп. Важно отметить, что внедрение СО может вызываться координацией другого нуклеофильного лиганда (например, РРИд). Несколько отличный механизм был предложен для внедрения СО по связи 1г—С [ 656 ]. [c.101]

Таким образом, эти стереохимические исследования у атома металла обнаруживают довольно сложную картину. Внедрение может происходить с преобладанием формальной миграции алкильной группы или формального внедрения СО в зависимости от природы растворителя и входящего лиганда. Если же ненасыщенный интермедиат реакции стереохимически неустойчив, то стереохимию реакции установить невозмож-но. [c.351]

Во всех описанных в предыдущем разделе реакциях участвуют карбонилы металлов, но монооксид углерода служит в них просто лигандом, обеспечивающим комплексу необходимую реакционную способность и (или) устойчивость, способствующие протеканию нужной реакции. Учитывая легкость процесса миграции — внедрения (ч. 1, гл. 6), с помощью реакций карбонилов металлов, происходящих через алкилкарбонильные комп-лекы, можно получать соответствующие ацильные комплексы, лишь слегка изменив условия реакции. Включение монооксида углерода в конечный продукт служит основой ряда удобных подходов к синтезу карбонильных соединений. В гл. 12 были рассмотрены промышленно важные процессы карбонилирования, здесь же внимание будет сосредоточено на реакциях карбонилирования, приводящих к более сложным продуктам [226]. [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология