Миграция лигандов

К процессам внутренней миграции лигандов можно отнести также ст-я-перегруппировки типа [c.539]

Все реакции этого типа можно рассматривать как последовательность стадий, включающих окислительное присоединение, миграцию лиганда и восстановительное элиминирование, индуцированное растворителем (см. разд. 15.6.3.1). [c.379]

Рис. 11-2. Образование синдиотактического полимера как результат миграции лиганда. На ориентацию входящего мономера определяющее влияние оказывает величина лиганда V.

Реакция миграции лиганда [c.456]

Миграция лиганда, когда связь металл—лиганд -орбиталь металла и (б) р-орбиталь металла. [c.460]

В действительности известно много примеров миграции лиганда к бутадиену [1156]. По-видимому, все они относятся к обычным разрешенным [1,3]-сдвигам, в которых затрагивается только одна двойная связь. [c.462]

Если связь металл — лиганд в первую очередь обусловлена я-орбиталью, ситуация по существу меняется на противоположную. В табл. 4 представлены прогнозы для реакций миграции лиганда в различных тс-системах и для различных ненасыщенных молекул, к которым мигрируют лиганды. Правилом является то, что для -орбитального связывания Ап электронов дают ароматические переходные состояния и разрешенные реакции, а Ап 2 электронов дают антиароматические переходные состояния и запрещенные реакции. Когда связывание металла с лигандом обусловлено главным образом 5-орбиталью металла, правило меняется на обратное, поскольку эти системы хюккелевские. Табл. 4 является хорошим примером использования метода Дьюара — Циммермана. [c.463]

Это важно, поскольку реакция играет главную роль в определении термической устойчивости связей металл — алкил в случае переходных металлов [134]. Орбитальные требования для реакции (138) являются теми же самыми, что и для миграции лиганда, только взятые наоборот. Это предполагает различные пути для стабилизации связи металл —алкил. Например, некоторые циклические металлоорганические соединения, такие, как О, включают очень устойчивые связи углерод — металл [c.464]

Комбинация миграции лиганда и р-элиминирования дает эффективный механизм изомеризации олефина. Гидрид переходного металла, образующийся таким путем, обычно является катализатором. Например, бутен-1 может изомеризоваться в бутен-2 за счет координации с таким катализатором. [c.465]

Несмотря на эту, по-видимому, выгодную реакцию на шаблоне, детальные исследования циклотримеризации в присутствии как N1(0), так и Р(1(П) вскрывают сложные механизмы [143, 147]. Реакция включает несколько стадий миграции лиганда, за которыми следует стадия замыкания цикла, не очень хорошо установленная. Аналогичный ступенчатый механизм реализуется также при образовании закомплексованного циклобутадиена [148], который не является промежуточным продуктом на пути к бензолу. Стадия замыкания цикла выглядит в этом случае, по-видимому, следующим образом [143, 1476] [c.472]

Первой стадией является реакция, обратная реакции миграции лиганда, с координированным карбеном в качестве ненасыщенной группы. Вторая стадия — миграция лиганда к карбену, но с другой мигрирующей связью металл — углерод. Далее следует реакция, обратная окислительному спариванию с образованием перемешанных олефинов. [c.480]

Объяснение состоит в том, что электрон переходит с -орбитали металла на разрыхляющую я -орбиталь связи металл—лиганд. Эффект должен быть таким же, как и для реакции миграции лиганда (гл. 5, разд. 7), за исключением того, что лиганд не следует за электроном. Должен образовываться только ст-связанный координированный ион-радикал. [c.567]

Известно, что оба водородных атома введенной молекулы воды участвуют в образовании метильной группы альдегида [190]. К возможному механизму можно отнести реакцию миграции лиганда, причем мигрирующим лигандом является вода. Это сопровождается расщеплением кислоты [c.519]

Эта реакция сопровождается быстрой миграцией лиганда. Хлоро-комплексы с меньшим числом ионов хлора, такие, как Ru(H20)5 Г , инертны к замещению и плохие катализаторы, поскольку потеря СГ или Н2О происходит слишком медленно. [c.520]

Далее, ион титана обладает именно такой электронной структурой, которая позволяет ему образовать прочную ковалентную связь с алкильной цепью, причем эта последняя становится лабильной только а присутствии олефина, образующего я-связь, что и приводит к облегченной миграции лиганда. Этот переходный комплекс затем образует новую Со-связь между и олефипом дальнейший рост цепи происходит путем миграции цепи и присоединения следующего олефина к первоначальному центру связывания. [c.201]

Образование металлциклобутанового комплекса может рассматриваться как реакция миграции лиганда, происходящая через четырехцентровое промежуточное переходное состояние [c.595]

Эта реакция называется реакцией миграции лигандов, поскольку группа СНз переходит к атому углерода соседнего лиганда СО, а иногда также реакцией внедрения, так как ее можно формально рассматривать как внедрение СО по связи НзС—Мп. Здесь связь образуется между Мп(П) и СНз, но можно записать, что образование связи происходит между Мп(0) ((1 -конфигурация) и радикалом -СНз (метил). Этот комплекс диамагнитен и поэтому не имеет неспаренных электронов. Реакция, обратная внедрению, и состоящая в том, что атомы, или группы, находящиеся в р-положении лиганда, отщепляются и непосредственно координируются с центральным атомом, называется реакцией р-элиминирования. Реакции этого типа характерны главным образом для невернеровских комплексов и тесно связаны с каталитическими свойствами (гл. 5, разд. 3). У вернеровских комплексов таких примеров почти не наблюдается. [c.255]

Известен ряд реакций гидролиза фосфониевых солей, сопровождающихся миграцией лиганда на а-углеродный атом, несущий уходящую группу или заместитель, способный стабилизировать отрицательный заряд. Хеллман и Бадер [136] изучили гидролиз ряда галогеналкилфосфониевых солей и показали, что значительное количество продуктов образуется в результате миграции лиганда с фосфора на углерод (уравнение 150). Неудивительно [c.650]

Исключительно важными примерами миграции лиганда являются миграции Н и В" к олефину. Миграцияпредставляет собой стадию в процессе гомогенного гидрирования олефинов в присутствии катализатора — соединения переходного металла, а миграция В" — стадию в димеризации или полимеризации олефина [74]. [c.457]

На рис. 19 показаны орбитали, которые должны определять реакцию миграции лиганда для координированного олефина [118]. Ради простоты взят симметричный плоский комплекс МЬз(С2Н4). Исходной точечной группой является С г,- Имеется заполненная орбиталь, соответствующ ая а-связыванию металл—лиганд, и свободная я -орбиталь, которая является разрыхляющим аналогом [c.457]

Рис. 19, (а) Решающие орбитали в реакции миграции лиганда -орбиталь заполнена, я -орбиталь свободна (6) атака внешним нуклеофилом с реализацией заяс-присоединения. [c.458]

Однако известны также многие случаи, в которых происходит трамс-присоединение нуклеофила и атома металла к олефину или ацетилену. Они обычно объясняются как результат присоединения нуклеофила из внешнего окружения, т. е. присоединения, которое проходит без предварительной координации у металла [122]. Рис. 19,6 показывает, что этот процесс разрешен но симметрии. Таким образом, у гидрид-иона может происходить экзо транс)- или эндо-(1 цс)-присоединение к олефину [123]. Для реализации экзо-присоединения в качестве внешнего нуклеофила используется ВН4. Для реализации эи5о-нрисоединения сначала к металлу присоединяется Н с образованием связи М — Н, а затем происходит миграция лиганда. [c.459]

Рис. 20 показывает, что на самом деле, когда доминирует о-орбиталь, миграция лиганда является запрещенной. Можно видеть, что требование, налагаемое на фазы орбиталей, неможетбыть удовлетворено. Отрицательная лопасть углерод-углеродной it -op-битали не может связывать лиганд, орбиталь которого обязательно имеет положительный знак для соответствия с s-орбиталью металла. Для завершенности картины на рис. 20,6 показан случай доминирующего р-орбитального связывания. Для того чтобы образовать связь с двумя 1 ыс-лигандами, необходимо использование двух р-орбиталей. Они независимы, и поэтому их фазы могут быть выбраны так, чтобы удовлетворять требованиям. Для р-орбиталь-ного связывания реакция разрешена. Примером такой реакции [c.460]

Реакция -элиминирования обратна реакции миграции лиганда — гидрид-иона. Она требует, чтобы атом водорода или какая-нибудь другая группа с подходящим сродством к атомам металлов находились в -положении координированной алкильной группы. [c.464]

Он включает окислительное присоединение молекулярного водорода к металлу катализатора и координацию ненасыщенного субстрата. Далее следует миграция лиганда — гидрид-иона и восстановительное элиминирование насыщенного продукта. Из обсуждения двух последних элементарных стадий, которое уже имело место, следует, что водород к олефину присоединяется стереоспецифически в г ыс-положение. Это предсказание в достаточной степени было проверено [90, 151]. [c.475]

Фокус состоит в том, чтобы найти метод перемешивания атомов углерода в металлоцикле и подобрать для его реализации хорошо опробированные элементарные процессы. Это можно осуществить с помощью реакции миграции лиганда [140]. [c.480]

Электроны dx - или йу рбитали относятся к тс-типу и могут зани ать НСМО NjOg [170]. Результирующий отрицательный заряд на кислороде делает его нуклеофилом, который способен мигрировать к соседней карбонильной группе. Это можно рассматривать как вид миграции лиганда или как простую нуклеофильную атаку на карбонильную группу. Такие реакции хорошо известны [c.483]

Предполагают, что один маршрут может включать превращение тетраэдрического Ni( 0)4 в комплекс квадратно-плоскостной структуры (стр. 373), для которого затем легко протекает реакция обмена, а lie замещения (или наоборот). Другой независимый маршрут может включать миграцию лиганда (стр. 502), давая активное промежуточное соединение, участвующее в реакции замещения, а не обмена (или наоборот). Различия в л -связи для СО и L могут частично обусловливать выбор пути марнтрута реакции. Кажется также, что этот тип поведения может быть вполне общим. Например, скорость обмена СО с Hg[ o( O)/J2 соответствует реакции первого порядка, причем процесс протекает по механизму, отличающемуся от механизма реакции этого соединения с другими различными реагентами, когда образуется Hg[ oL( O)3]2 [57]. Аналогично этому скорость обмена СО с Со(1ЧО)(СО)з также соответствует реакции первого порядка и она выше скорости реакции с As( eH5)3, экстраполированной на пулевую концентрацию реагента (стр. 497). [c.472]

Гидрид-ион в ПМп(С0)5 [93], по-видршому, занимает особое положение, поскольку ИК-спектр этого соединения предполагает его инертность, тогда как установлено, что обмен СО происходит очень быстро. Из этого следует, что все пять групп СО обмениваются с одинаковой скоростью. Можно предположить, что карбонилгидрид, вероятно, реагирует по другому механизму — по механизму миграции лиганда (сд1. стр. 502). Такой механизм мог бы допускать низкоэнергетический маршрут для присоедгшения С0, так как [c.481]

Если последнее действительно происходит, то лучше общую реакцию (7.40) называть реакцией миграции лиганда. Это аналогично знакомым примерам из органической химии, например миграции метила. Реакцию миграции лиганда определяют как переход лиганда от атома металла к другой части этого же комплекса. Таким образом, она будет часто миграцией лиганда к лиганду. Следует исключить простые процессы изомеризации и рацемизации, в которых лиганд перемещается в новое координационное по. гожение у того же центрального атома. [c.502]

В обеих реакциях (7.56) и (7.57) весьма возможно, что координирование СО происходит, прежде чем миграция лиганда завершит реакцию. Крайне быстрые реакгщи ЗОг при очень низких температурах (—50 ) с рядом метал- юорганических соединений, например [140] [c.508]

Хотя каждое из этих исследований неполно и включает много допуще-Н Й, из общего рассмотрения можно предложить разумный механизм оксореакции. По существу это было сделано Бреслоу и Хеком [150]. Важной особенностью такой реакции является то, что должны образоваться координационно-ненасыщенные или сольватированные формы, чтобы координировать ненасыщенные органические субстраты. Тогда реакция протекает как серия таких координаций, сопровождаемых реакциями внедрения, котор ,1р фактически являются реакциями миграции лиганда. [c.512]

Поскольку все предыдущие равновесия лабильны, то медленная ступень включает некоторую реакцию Pd I2( 2H4)(OH)". Наиболее возможной реакцией будет миграция лиганда ОН к координированному олефину или реакция внедрения [178] [c.516]

В — Энергетический профиль процесса рекомбинации СО и МЬ. А — состояние МЬСО В — СО в гидрофобном кармане гема Р — белковая матрица 8 — растворитель Ква — константа рекомбинации К ж К — константы миграции лиганда по белковому матриксу [c.331]

Таким образом обратная рекомбинация лиганда и молекул гемовых белков после фотодиссоциации определяется двумя энергетическими барьерами (рис. XI.20, 5). Внутренний барьер — это барьер связывания с гемовым железом. Пиже температуры 160 К процесс рекомбинации описывается темперутурно-независимым распределением энергий активации по подсостояниям. Константа скорости не зависит от вязкости растворителя. Выше 160 К пик распределения энергий активации сдвигается на 10 кДж/моль в сторону более высоких значений. Это вызвано конформационной релаксацией белка в основном состоянии. При Т 300 К быстрые равновесные флуктуации приводят к усреднению констант скоростей рекомбинации. Выше 210 К лиганд покидает молекулу белка и выходит в растворитель, что обусловлено миграцией лиганда через флуктуируюш ий белковый матрикс. Константа скорости на этом этапе сильно зависит от вязкости растворителя. Таким образом, весь процесс рекомбинации включает переходы между конформационными подсостояниями различных уровней. Флуктуации между конформационными подсостояниями полностью расторможенного белкового матрикса позволяют лиганду проникать через него, а флуктуации другого типа ответственны за релаксацию констант и скорости внутрибелковой рекомбинации и железа гема. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология