Окисление циклогексана двуокисью азота

Циклогексанон быстро окисляется азотной кислотой до адипиновой кислоты. Подтверждение этой схемы Наметкин ви-.дел в том, что количество выделившейся закиси азота соответствует количеству образовавшейся адипиновой кислоты, как это и должно быть, если допустить окисление циклогексанона до адипиновой кислоты с образованием половины моля закиси азота. Позднее окислительное и нитрующее действие азотной кислоты на циклогексан (и другие углеводороды) изучалось в работах А. И. Титова и сотрудников. 4ми было показано, что окислительное и нитрующее действие на циклогексан оказывает не сама азотная кислота, а образующаяся из нее двуокись азота. Азотная кислота, сво- бодная от окислов азота, практически не взаимодействует с углеводородом. [c.266]

В главе X была рассмотрена работа, из которой следовало, что двуокись азота может окислять циклогексан при сравнительно низких температурах. Основываясь на этом результате, был предложен метод [25] непрерывного окисления циклогексана до адипиновой кислоты двуокисью азота [c.286]

Схема процесса изображена на рис. 104. Окисление циклогексана до адипиновой кислоты происходит при обычном давлении в реакторе 1, в котором с помощью циркуляции, воды через рубашку 2 поддерживается температура 50°. Свежий циклогексан поступает через ввод 5 образующаяся адипиновая кислота и вода собираются в зоне 4, лишенной перемешивания, и извлекаются из реактора через вывод 5. Отходящие газы, содержащие пары воды, окись азота и неизрасходованную двуокись, поступают по трубопроводу 6 в смесительную емкость 7, где они охлаждаются с помощью холодильника 8. При этом ббльшая часть воды конденсируется и собирается на дне емкости 9, откуда выводится с помощью трубопровода 10. Через ввод 11 поступает для восполнения потерь свежая двуокись азота, через ввод /2—кислород, причем желательно озонированный. [c.287]

Процесс нитрования циклогексана может также проводиться в паровой фазе 50%-ной азотной кислотой при 380—450 °С, атмосферном давлении, времени контакта 1—2 с и мольном соотношении циклогексан/кислота, равном 2 1. Выход нитроциклогексана — 60% выход побочных продуктов окисления — 20%. Газообразные продукты реакции содержат 50% (об.) N0, 20% (об.) N30 и 30% (об.) СО и СО . Окись азота после окисления в двуокись используется для производства гзотной кислоты. Жидкие продукты реакции, содержащие нитроциклогексан, циклогексан, циклогексанол, циклогексанон, низшие жирные кислоты и нитропарафины, разделяют методом ректификации. [c.312]

При инициировании окисления циклогексана радикал R-, образовавшийся по реакции (2), реагирует с кислородом, давая радикал R02. Двуокись азота сама по себе является мало активным радикалом и естественно предположить, что она, реагируя с другими радикалами системы, обрывает цепи. Так как в процессах окисления ведущим радикалом является RO 2, то в результате рекомбинации должно образоваться соединение состава RO2NO2. Известно, что при нитровании циклогексана пятиокисью азота в присутствии следов кислорода образуется соединение, которому приписывают подобную структуру [50]. В окисленном циклогексане при инициировании кислородом полосы поглощения, приписываемые этому соединению, не были обнаружены. По-видимому, в условиях окисления (более высокая температура) это соединение быстро распадается. [c.217]

Более поздняя группа патентов, полученных фирмой "Монтекатини" [128], защищает процесс образования адипиновой кислоты путем окисления четырехокисью азота раствора циклогексанола и циклогексанона в циклогексане. Этот раствор, содержащий 5-10 вес.% циклогексанола и циклогексанона, обычно получают при окислении циклогексана воздухом. Окисление проводят при температуре 30-40° и весовом содержании четырехокиси азота 15-20%, по отношению к весу реакционной смеси, В качестве катализатора используется пятиокись ванадия или метаванадат аммония. При охлаждении реакционной смеси выделяется сырая адипиновая кислота, имеющая чистоту 85-96%, Содержание адипиновой кислоты в сыром продукте увеличивается с увеличением соотношения циклогексанол циклогексанон в реакционной смеси. Газообразные продукты реакции, содержащие окись азота, могут быть окислены воздухом до четырехокиси азота и использованы повторно. Фирма "Генрих Нопперс" имеет патент [129] на получение адипиновой кислоты путем окисления циклогексана газообразной двуокисью азота при температуре около 50°. Двуокись азота вводят непрерывно с добавляемым свежим циклогексаном в таком количестве, что ее содержание составляет немногим более 10 вео.% по отношению к вводимому количеству циклогексана. Образующаяся в результате реакции окись азота окисляется кислородом или воздухом и возвращается в цикл. Процесс можно проводить в присутствии пятиокиси ванадия или гидроокиси марганца, [c.116]