Фульвен и азулен

Теория Хюккеля верно предсказывает, что неальтернантные углеводороды должны быть полярными, но она значительно завышает значения дипольных моментов фульвена и азулена. Одно из предположений, сделанное при выводе теории Хюккеля, состояло в том, что отдельные атомы не должны нести значительных результирующих зарядов, чтобы можно было считать а постоянной, не зависящей от положения атома в молекуле. Очевидно, это приближение неудовлетворительно, если различные атомы несут разные заряды, поэтому не удивительна и несостоятельность теории при ее применении к полярным молекулам. [c.207]

Рис. 56. Молекулы фульвена и азулена.

Распределение я-электронной плотности и полные порядки связей в молекулах фульвена и азулена. [c.139]

Характер полос в электронном спектре поглощения сопряженных систем определяется не только числом атомов в системе, но и их взаимным расположением. Этот важный факт явно следует из рис. 86, на котором приведены значения Ямакс полосы с наи-больщей длиной волны для двух пар изомеров — фульвена [20] и бензола, нафталина и азулена [21]. (Значение Ямакс Для фульвена оценено по спектрам его производных [20], поскольку незамещенный фульвен до сих пор в чистом виде не получен.) Несмотря на то что число атомов и формальных двойных связей в каждой паре изомеров одинаково, бензол и нафталин бесцветны, а фульвен и азулен окрашены — один в желтый, другой в синий цвет. Зна- [c.207]

Построим матрицы Хюккеля для двух л-систем молекул фульвена и азулена. [c.235]

Кроме того, из рис. 21 можно видеть, что распределение заряда в фульвене и в азулене неоднородно. Если исключить ионные структуры, можно сказать, что в теории валентных связей принимают однородное распределение зарядов. Метод молекулярных орбиталей предсказывает для фульвена и азулена значения дипольных моментов 4,7 и 6,9 О соответственно. Эксперимент определенно подтверждает наличие дипольных моментов у этих соединений, однако величины их на порядок [c.78]

Вычислите методом МОХ энергии делокализации (в расчете на один я-электрон, ЭД/1я-э) бензола, нафталина, калицена, азулена, пенталена, фульвена. [c.55]

Синтез азулена по Хафнеру Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду Пентаметинцианин из пиридина Образование фульвена Циклизация винилога 6-аминофульвена [c.611]

Недавно было опубликовано много интересных работ по синтезу и свойствам азулена и родственных соединений [228]. Так, термолиз фульвена (230) в присутствии основания дает азулен (уравнение 263). Аценафтилен (232) можно получить аналогичным путем (уравнение 264) из диенамина (231). [c.447]

Для получения азулена можно исходить из Ы-алкилпиридиниевых солей и циклопентадиенилнатрия (Хафнер, 1955 г.). Первоначально при этом образуется Ы-алкил-2-(циклопентадиен-1, 3 -ил-5 )-1,2-дигидропИ рнднн, который при нагревании до 200 °С (возможно через промежуточное образование фульвена) превращается в азулен [c.249]

Синтез азулена [10]. Реакция 6-(2-диметиламнновиннл)-фульвена (I) [И] с А. к. д. э. (2) приводит к образованию 11% дн-метилового эфира азулеи-4,5-днкарбоновой кислоты (3) и --20% диметилового эфира диметиламиыомалеиновон кислоты (4) [c.32]

На другую возможность указывает тот факт, что метод Хюккеля сильно переоценивает поляризуемость я-электронной системы, даже в варианте с самосогласованными полями, использованном Стрейтвизе-ром и Найррм. Так, дипольные моменты, предсказанные для азулена н фульвена, оказались в несколько раз больше опытных. Это полностью объясняет, почему простая индуктивная модель оказывается неудовлетворительной. [c.114]

Этот параметр гораздо лучше, чем ЭД на л-электрон, согласуется с фактическим материалом (см. табл. 1.1) ЭР на л-электрон, вычисленная с применением метода МО ССП, имеет иаивысшее значение для бензола, понижается при переходе от низших поли-аценов к высшим, для фульвена и пенталена приближается к нулю, а для циклобутадиена приобретает отрицательное значение. Аномальными выглядят эти показатели для бензоциклобутадиена, а также для азулена и фурана более высокие и более низкие, чем следует ожидать, исходя из неудачных попыток синтеза первого и достаточно высокой стабильности вторых. [c.21]

Интересно сравнить приведенные в этом разделе величины энергии резонанса и дробных порядков связей с соответствующими данными, полученными в теории молекулярных орбита-лей Хюккеля. В рамках теории молекулярных орбиталей фульвен характеризуется энергией резонанса 1,4ббр, а азулен— энергией резонанса 3,364 3. Энергии резонанса соответствующих изоэлектронных молекул бензол 2,00(3, нафталин 3,683р. Ясно, что теория молекулярных орбиталей Хюккеля предсказывает примерно такую же стабильность фульвена и азулена, какая характерна для бензола и нафталина. Это полностью противоречит и результатам теории валентных связей и данным эксперимента, касающимся фульвена и азулена. На рис. 21 указаны заряды и порядок связей, полученные при рассмотрении фульвена и азулена методом молекулярных орбиталей по Хюккелю. Из сопоставлен1гя можно сделать один интересный вывод общая для двух колец связь в азулене, которая имела наинизший [c.77]

МЫ [юльзовалпсь для рассмотрения структуры фульвена и азулена. допускают, что интегралы (5 не зависят от окружения. Несправедливость этого допущения следует из факта наличия у рассмотренных молекул значительного дипольного момента. Наличие дипольного момента показывает также, что игнорирование ионных структур приводит к погрешности. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология