Хюккеля матрица

Например, для молекулы бутадиена в рамках метода Хюккеля эта матрица такова [c.292]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Таким образом, изучение свойств топологической матрицы А позволяет исследовать особенности сопряженных систем в рамках модели Хюккеля. Отсюда вытекает связь метода МОХ с математической теорией графов, обращение к которой позволило получить множество обобщений для класса сопряженных молекул. [c.277]

Важность матриц смежности графов в теории Хюккеля хорошо известна [12—30] . Несмотря на то что всегда можно получить собственные значения хюккелевского гамильтониана для химической системы с помощью современных ЭВМ, теория графов играет важную роль, особенно если интерес представляет аналитическое поведение спектров собственных значений для химических систем как функции некоторых переменных. По этой причине изучение спектров графов оказывается полезным, несмотря на доступность современных ЭВМ. Например, Кинг [31] показал, что аналитическое поведение динамики колебательных химических реакций может быть прогнозировано в результате исследования вида спектров соответствующих диаграмм, известных как диаграммы влияния. [c.279]

Это имеет место в методе Хюккеля, расширенном методе Хюккеля и во всех вариантах метода ССП. Вполне естественно предположить, что в выражении (11.26) спин-орбитали представляют собой ортонормированные функции. Вместо того чтобы получить матрицу плотности прямым вычислением, мы воспользуемся здесь для ее вывода сопоставлением с уже хорошо известными выражениями. При помощи табл. 5.2 можно выразить среднее значение энергии системы с гамильтонианом (5.18) и волновой функцией (11.26), таким образом [c.300]

Конкретные расчеты показали к тому же, что учет интегралов перекрывания в рамках простого метода Хюккеля не приводит к сколько-нибудь заметному улучшению результатов. В то же время он требует изменения параметризации интегралов По этой причине обычно принимают матрицу интегралов перекрывания равной единичной матрице, т.е. считают все интегралы перекрывания равными нулю. [c.369]

Физические аспекты упрощенного метода МО по существу совпадают с основами я-электронной теории Хюккеля для ароматических соединений. Примененный метод теоретического рассмотрения отличается следующим не обязательным расположением атомов в одной плоскости, отсутствием предположений о взаимодействиях между ближайшими соседними атомами, учетом более чем одной орбиты на каждый атом, использованием полной матрицы перекрывания и включением в рассмотрение в общем случае различных атомов (например, ксенона и фтора), что требует отличающихся диагональных элементов матрицы энергии для различных типов атомных орбит. Так как атомные базисные функции включены в расчет только для определения их перекрывания, то элементы матрицы энергии имеют несложную зависимость от точной формы базисных функций. Простые одноэлектронные молекулярные орбиты оказы- [c.459]

Сравнив выражения (3.68)—-(3.72) с (2.213), (2.214), (3.64) и (3.65), можно получить довольно четкое представление об истинной основе метода Хюккеля. Это упрощенный вариант метода Попла, в котором элементы матрицы / рассматриваются как параметры в предположении, что элемент зависит только от атома (или атомов), которому принадлежат АО фi и ф , и не зависит от остальной части молекулы. Наша первая задача заключается в том, чтобы выяснить, существует ли какое-либо обоснование такого решительного упрощения. [c.127]

Таким образом, если атомы в молекуле можно считать нейтральными, метод Хюккеля может рассматриваться как удовлетворительное приближение, во всяком случае для диагональных элементов матрицы Р. Однако, если нас интересуют полярные молекулы или ионы, предположения, лежащие в основе метода Хюккеля, становятся неприемлемыми. Очевидно, надо соблюдать большую осторожность при попытках использования метода Хюккеля для расчета таких систем. [c.128]

Предпринимались попытки установить связь между ионообменным сродством и размерами ионов. В результате экспериментов с неорганическими ионитами Вигнер [103] показал, что в пределах одной группы периодической системы ионы удерживаются ионитом тем сильнее, чем больше их радиус (в негидратированном состоянии). Как можно видеть из ириведенных выше рядов сродства, это правило остается в силе и для ионитов. Отсюда, ио-видимому, следует, что различия в сродстве связаны с коэффициентами активности в фазе ионита, так как между ионными радиусами и коэффициентами активности в обычных растворах электролитов существует хорошо известная зависимость. В этой связи уместно отметить, что Бойд, Шуберт и Адамсон [23] нашли простое соотношение между коэффициентом избирательности и одним из параметров (так называемым расстоянием наибольшего сближения) теории Дебая— Хюккеля для коэффициентов активности в разбавленных растворах (см. также [73]). Связь между радиусами гидратированных ионов и ионообменным сродством подробно рассмотрена Грегором [48]. Кроме ионных радиусов, на селективность влияют и другие факторы. Наиболее важными из пих являются образование ионных пар [48] и ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия ионов между собой и с матрицей ионита [48, 73]. Ван-дер-ваальсовы силы особенно важны в системах, содержащих органические катионы. [c.68]

Одна очевидная модификация метода состоит в отказе от пренебрежения перекрыванием. Этот вариант также относится к методу ЛКАО Рутана, как обычный метод Хюккеля к методу Попла. Параметры Хюккеля и заменяют матричные элементы / -матрицы в методе ЛКАО Рутана [ср. уравнения (3.84) и (3.85)]. Модифицированные уравнения Хюккеля имеют при этом вид [c.133]

Недиагональные элементы /-матрицы Рц и Рц должны быть равны между собой, независимо от выбранного нами метода, так как это матричные элементы действительных эрмитовых операторов между двумя действительными функциями ифр В методе Хюккеля, где эти матричные элементы рассматривают как, параметры, два элемента /12 и /21 принимают равными одному и тому же параметру р [c.154]

Хюккеля придется использовать различные величины для диагональных элементов /-матрицы рц и /22, соответствующих Не и Н. Обозначим их не и ан соответственно, тогда вековое уравнение [ср. с уравнением (4.12)] принимает вид [c.160]

Таким образом, уравнения метода Хюккеля сводятся к задаче на собственные значения матрицы А, названной Н. Хэмом и К. Рю-денбергом топологической [c.277]

НСб = е С, где Н — так называемая матрица гамильтониана, значения диагональных элементов Нц = а (кулоновские интегралы) и недиагональных элементов Я// = р,/ (резонансные интегралы) которой определены и протабулированы для л -электронных молекул. Применительно к последним метод Хюккеля используется наиболее часто. [c.131]

Построение матриц Хюккеля [c.235]

Построим матрицы Хюккеля для двух л-систем молекул фульвена и азулена. [c.235]

Существование изоспектральных графов дает в общем случае отрицательный ответ на вопрос можно ли по известному спектру однозначно восстановить МГ Однако при этом следует отметить, что если наложить на структуру Л1атрпцы А достаточно жесткие ограничения (например, ограничиться топологическими матрицами типа матриц Якоби, симметричными относительно побочной диагонали), то в этом случае элементы матрицы могут быть однозначно восстановлены по спектру. Правда, остается произвол в выборе знаков недиагоналъных элементов, что несущественно для приближения Хюккеля, так как знаки недиагональных элементов энергетической матрицы, отличные от нуля, одинаковы. Более подробно обратная задача спектрального анализа для матриц Якоби, симметричных относительно побочной диагонали, в приложении к сопряженным системам рассмотрена в работах [118, 119]. [c.54]

Интересная особенность книги состоит в том, что различные квантовохимические методы последовательно применяются для изучения не очень широкого круга молекул, являющихся, однако, достаточно типичными. Это позволяет автору не только провести подробное квантовохимическое исследование рассмотренных систем, но и сравнить возможности и качественные особенности различных методов расчета. Значительное внимание при этом автор уделяет использованию методов матрицы плотности как в расчетах по методу Хюккеля, так и в расчетах по [c.5]

Итак, матрицу А можно привести к диагональному виду в результате ортогонального преобразования при помощи матрицы с. Видно, что диагональные элементы диагонализованной матрицы А (8.40) являются корнями секулярн010 уравнения (8.29). Отсюда ясен алгоритм нахождения решений уравнений метода Хюккеля с помощью ЭВМ. Сначала необходимо составить матрицу А, которая отличается от секулярного уравнения тем, что в ней опуздены неизвестные значения орбитальных энергий е,. Затем эту ма1рицу [c.277]

Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2/з-орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали 5-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для НгО. [c.345]

В методе Хюккеля обычно предполагают, что матрица перекрывания 8 совпадает с единичной. Кроме того, для углеводородных систем пренебрегают различиями в диагональных элементах матрицы Н и принимают, что недиагональиые элементы энергетической матрицы равны нулю, если атомы с соответствующими номерами не связаны химической связью. Остальные недиагональные элементы иредполагаются отличными от нуля и равными между собой, т. е. Вц а, Нц — если атомы i и / смежны, // , = О, если атомы I и у несмежны. Величины а и рассматриваются г ак параметры метода и называются кулоновским и резонансным интегралами соответственно. Собственные значения е,- интерпретируются как одноэлектронные уровни энергии. На каждом из них в соответствии с принципом Паули может быть расположено не более двух электронов (рис. 1.16). Полная л-электронная энергия основного состояния системы я-электронов представляется в виде суммы Е = 2 где щ — числа заполнения уровней энергии, равные одному из чисел О, 1 или 2. Числа 8 упорядочены в порядке возрастания, и занолненными в основном состоянии ири т =2к являются к (или /с +1, при т = 2кЛ- ) нижних уровней (см. рис. 1.16). Несложно проверить, что энергетическая матрица Н допускает представление Н = сгЕ 4- А, где А — матрица смежности соответствующего МГ с нумерацией вершин, аналогичной нумерации АО ф1 (г), Е — единичная матрица т-го порядка. Если принять за нуль [c.30]

Структура матрицы В такова, что диагональному блоку матрицы и, который образован матрицей С, отвечает в В скалярная матрица, т.е. единичная матрица, умноженная на число Ка. 2 для других же элементов В соответствующий блок и образован единичной матрицей. Это означает, что Ви" " = и" ), ЧВ = Ви и, следовательно В = и иВ = и Ви. Соотношение (10) тогда приводит к равенству Г = UtFU, так что у Р те же самые собственные значения, что у Р, а собственные векторы с отличаются лишь преобразованием от исходных с = и с.Этот результат свидетельствует о том, что в расширенном методе Хюккеля с указанной инвариантностью относительно вращения осей, определяющих ориентацию орбиталей, проблем не возникает. [c.346]

В связи с развитием расчетных методов я-Э. п. вытесняется полуэмпирич. методами без вьщеления тс-системы или незм-пирическими методами. Однако для мол. систем большого размера (полиацетилены, поликовденсиров. системы) учет всех взаимод. затруднен. Дпя них обычно используют ущ)о-щенные варианты я-Э. п. Напр., в т. наз. приближении Хаббарда ненулевыми мол. интегралами считаются лишь одноцентровые интефалы межэлектронного отталкивания. Еще более простым является приближение Хюккеля, в к-ром двухэлектронными взаимод. вообще пренебрегают, а в матрице эффективного гамильтониана, определяющего я-орбиталь, сохраняются лишь диагональные элементы и те из недиагональных, к-рые можно соотнести с валентным штрихом в структурной ф-ле молекулы (см. Хюккеля метод). [c.442]

Основываясь на простой, но довольно успешно применяемой в химии сопряженных молекул одноэлектронной модели молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [12--14] и на связи спектров графов с энергетическими характеристиками молекулярных систем [15—17], приведем алгебрическую формулировку Х-модели. Множество Х-взвешенных динамических графов может быть выражено функцией от матрицы [c.460]

Проводить такие расчеты имело бы все же смысл, если бы они были существенно проще, чем расчеты по методу Попла, и требовали бы значительно меньше машинного времени, но это совсем не так. В любой программе для расчетов как по методу Попла, так и по методу МОХ максимальной затраты машинного времени требует та стадия, на которой осуществляется диагонализация вековых определителей. Расчеты по методу Хюккеля занимают меньше времени, чем любая итерационная процедура, так как решать вековое уравнение приходится только один раз. Методы Уэланда — Манна и Попла включают решение векового уравнения при каждой итерации число итераций, необходимое для достижения данной степени самосогласования, в каждом методе примерно одинаково. Различно только время, необходимое для построения последовательных Р-матриц. В методе Рутана это основной трудоемкий процесс, но в гораздо более простом методе Попла время, которое требуется для построения матриц Р, значительно меньше времени, необходимого на диаго-нализацию. Поэтому, хотя в методе Уэланда — Манна на построение / матрицы требуется меньше времени, чем в методе Попла, общие затраты времени в этих двух методах отличаются незначительно. [c.135]

Для решения многих задач, связанных с хемосорбцией и катализом, с успехом может быть использовано приближение, основанное на ослаблении условия идемпотентности матрицы плотности при минимизации функционала полной энергии. Поскольку условие идемпотентности тесно связано с тем, что электроны подчиняются статистике Ферми, приближение названо квазифер-мионным . Ниже оно рассмотрено применительно к случаю, когда гамильтониан не зависит от матрицы плотности, как это имеет место в методе Хюккеля, а электронная оболочка замкнута. [c.139]

Наконец, для полноты картины рассмотрим еще одну модельную систему с четырьмя атомами углерода в л-электронной системе, а именно, молекулу бутадиена-1,3 С4Н5. С точки зрения метода Хюккеля различия между цис- и транс-формами этой молекулы отсутствуют, из-за чего о них мы не говорим. Для этой молекулы матрица эффективного гамильтониана в л-электронном приближении имеет вид [c.376]

Величины, подобные порядку связи, могут быть также вычислены и для не связанных между собой атомов. Хотя этн величины не имеют прямого отношения к длинам связей, образуемая ими матрица играет важную роль в квантовой химии. Эта матрица называется матрицей плотности первого порядка для одноконфигурационного приближения ЛКАО. Диагональные элементы матрицы плотности представляют собой не что иное, как плотности заряда на соответствующих центрах. Матрица плотности первого порядка Р для основного состояния акролеина в рамках теории Хюккеля такова [c.254]

Таким образом, матричные элементы Dj,n являются или энергиями ПАО [согласно (11.60) при / = m], или матричными элементами оператора Ув- Из уравнений (11.68) и (11.70) следует (в этом можно легко убедиться), что матрицы D неэрмитовы, если только все атомы рассматриваемой системы не эквиваленты, как, например, атомы углерода в алмазе или в случае п-злектронов бензола. Для такой молекулы уравнения (П.68) принимают вид секулярного уравнения теории Хюккеля в пренебрежении перекрыванием и при необходимости обеспечивают интерпретацию полуэмпирических параметров аир бензола [70]. [c.118]

Матрица, которая приведена в качестве числового примера, состоит только из нулей и единиц. Это секулярная матрица для фуль-вена в приближении метода Хюккеля (МОХ). Каждое собственное значение этой матрицы пропорционально энергии соответствующей молекулярной орбитали. [c.207]

В первом случае имеются некоторые малые возмущения связей, так как каждая связь вносит вклад в матрицу возмущения (Пикок, 1957) А. Резонансный интеграл связи определяется соотношением — (диагональные элементы для альтер-нантного углеводорода остаются равными нулю). Бриксток и Попл (1954) предположили, что для получения самосогласованного решения из решения методом Хюккеля можно использовать поляризуемости Коулсона и Лонге-Хиггинса. При выполнении таких расчетов оказалось, что можно получить лишь 50% изменений, связанных с учетом самосогласования. Это объясняется тем, что игнорируют взаи.мозависимость гамильтониана и зарядов и порядков связей — трудность, которую можно избежать, если применять метод наискорейшего спуска (см. разд. 2). [c.139]

Метод Хюккеля — один из наиболее широко применяемых методов в современной модельной квантовой химии и неорганической химии вообще, поэтому здесь невозможно описать все разнообразие и широту способов его использования. Более подробное изложение этого метода читатель найдет в работах [27—29]. Совершенно очевидно, что методом Хюккеля чрезвычайно легко пользоваться, так как, чтобы получить ответ, надо просто диагонализо-вать имеющую очень много нулевых элементов матрицу. В большинстве случаев, чтобы сделать это, не нужна даже вычислительная машина, так как секулярный детерминант легко сводится к простому полиномиальному уравнению. Результаты многих сотен вычислений методом Хюккеля протабулированы в [30]. [c.324]

Книга написана известным специалистом по квантовой химии Т. Пикоком для серии Теоретическая химия , издание которой начато зэ рубежом в 1965 г. Она служит пособием к самостоятельному применению методов квантовой химии химиками-органиками в их исследованиях. Несмотря на небольшой объем, в книге обсуждается обширный круг применяемых в настоящее время методов квантовохимического расчета (метод Хюккеля, метод самосогласованного поля, метод матрицы плотности, метод Попла—Паризера — Парра и др.)- Математический аппарат книги сравнительно прост. [c.4]

Для альтериантного углеводорода диагональные элементы Р равны 1. Тогда можно вычислить гамильтониан Хартри — Фока с помощью приближенной матрицы плотности метода Хюккеля, так как его элементы связаны с элементами Р со-отнощениями [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология