Азулен получение

В трех следующих разделах (11-2-А, 11-2-Б, П-2-В) мы рассмотрим теоретические предсказания, касающиеся молекулы азулена, полученные при помощи введенного Хюккелем [87, 88 метода ЛКАО МО (линейной комбинации атомных орбит) — одного из простейших и плодотворнейших с точки зрения органической химии методов описания ароматических и других ненасыщенных систем. [c.189]

ПРЕИМУЩЕСТВЕННОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В ВИ- И ТРИ-ЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ В а-ПОЛОЖЕНИЕ [13—15]. Такое замещение еще не получило удовлетворительного объяснения. В случае азулена полученные результаты можно объяснить, рассмотрев плотность заряда в различных электронных состояниях. Однако в случае других полициклических соединений такой подход не дает объяснения. [c.253]

Ill, 34—35, после выдержки из [6].) Трейбс 1-6а1 сообщает, что простейший способ получения азуленового альдегида из азулена заключается в реакции с О. к, т. э. в петролейном эфире в присутствии эфирата трехфтористого бора. Выходы составляют 86—90%. Ранее этот альдегид получали реакцией Вильсмейера, но настоящий метод более удобен. [c.342]

Впервые этот метод был применен к азулену Коулсоном и Лонге-Хиггинсом [42] и Брауном [31]. Хотя первоначальный метод затем многократно изменялся в целях получения лучшего соответствия с наблюдаемыми данными, для наших целей лучше вернуться к оригинальной модели, обладающей тем значительным преимуществом, что она полностью свободна от каких-либо допущений, предполагающих априорное знание физико-химических особенностей азулена. Особенно замечателен успех этой модели в объяснении многих свойств азулена, которые не могли быть удовлетворительно объяснены при использовании обычных качественных теорий. Оказалось возможным использовать ее для предсказания всех основных особенностей химии и физики азулена, и она действительно была использована для этих целей. [c.189]

Уровни энергии у. В табл. 2 приведены энергии Е молекулярных орбит Ф - азулена и нафталина, полученные обычным методом ЛКАО МО. Они удовлетворительно согласуются со значениями, полученными гораздо более простым методом возмущений. Все качественные особенности, т. е. направление и относительная величина индивидуальных сдвигов по энергетической шкале, аналогичны в обоих рассмотрениях. [c.197]

При помощи дифракции электронов проводилось только предварительное исследование строения азулена [71]. Полученные результаты согласуются с известной структурой, а из радиальной функции распределения получается разумная оценка около 1,39 А средней длины связи для периферических связей. При этом длина центральной связи между атомами 9 и 10, так же как и при рентгенографическом анализе, получается больше, достигая 1,45 А. [c.210]

Разработан также ряд иных способов синтеза азуленов. По одному из них (Циглер и Хафнер) продукт присоединения 2,4-динитро-хлорбензола < пиридину обрабатывают N-метиланилином, в результате чего образуется метиланилид глутаконового альдегида (I) (ср. стр. 1015). Полученный из пего монометиланилид енольной формы глутаконового альдегида (II) легко конденсируется с циклопентадиеном в соединение III, которое при нагревании в вакууме при 200—250° образует наряду с метиланилином около 60% азулена (IV) [c.914]

ДЛЯ азулена равна 30,5 ккал/моль. Это значение следует сравнивать с рассчитанной соответствующим образом энергией резонанса нафталина, равной 62 ккал/моль. Следует отметить, что разность 62—30,5 = 31,5 ккал/моль, полученная из этих значений, очень близка к разности значений, приведенных в табл. 12, а именно 81,8 — 49,2 = 32,6 ккал/моль. В оригинальной работе этот вопрос рассмотрен подробно. [c.222]

В рамках этой модели незначительные батохромные сдвиги, наблюдаемые в алкилзамещенных альтернантных углеводородах, вызваны гиперконъюгацией, в то время как в неальтернантном ряду сдвиги в основном обусловлены индукционными влияниями заместителей, подавляющими вызванный гиперконъюгацией небольшой батохромный сдвиг. Как указывалось выше, разность г с г полученная при расчете азулена методом ЛКАО МО (см. табл. 3), позволяет, по крайней мере качественно, решить, какое из положений батохромное , а какое гипсо-хромное . Разность Ас , определенная уравнением (22), должна быть отрицательной для батохромных сдвигов и положительной [c.238]

Ниже приведены для азулена ряды убывающей легкости трех типов замещения, полученные на основании молекулярных диаграмм или согласно переходному (или, в некоторых случаях, промежуточному) состоянию типа Уэланда. [c.271]

Метод Хюккеля дает быстрый и достоверный расчет этих энергий. Было найдено, что наиболее стабильным является катион с метиленовой группой в положении 2. Было также показано, что только для такого катиона имеет место гипсохромный сдвиг первого п—я -перехода для всех других катионов расчеты предсказывают батохромный сдвиг. Кроме того, было правильно предсказано влияние метильного заместителя в различных положениях. Например, было установлено, что в семичленном цикле метильная группа обладает большим стабилизующим эффектом, чем в пятичленном. Наконец, факт большей основности азулена по сравнению с нафталином также получил разумное объяснение. Следует с удовлетворением отметить, что для простых катионов было найдено хорошее соответствие между экспериментально полученными значениями распределения заряда, параметров электронных спектров и теми же данными, полученными независимо полуэмпирическими расчетами по методу валентных схем [12]. [c.24]

Для получения азулена можно исходить из Ы-алкилпиридиниевых солей и циклопентадиенилнатрия (Хафнер, 1955 г.). Первоначально при этом образуется Ы-алкил-2-(циклопентадиен-1, 3 -ил-5 )-1,2-дигидропИ рнднн, который при нагревании до 200 °С (возможно через промежуточное образование фульвена) превращается в азулен [c.249]

Оригинальный синтез азулена также включает трансаннулярное взаимодействие Октагидронафталин озонируют и затем подвергают полученный дикетон внутримолекулярной кротоновой конденсации (возможность такой конденсации обусловлена поворотом карбонильной группы внутрь цикла) Образовавшийся а,р-непредельный кетон восстанавливают тетрагидридоалюминатом лития и затем дегидратируют Приготовленный таким [c.53]

Вслед за изложением квантовохимических основ строения бензоидных и небензоидных ароматических соединений дается подробный обзор по химии циклобутадиена и родственных соединений. Рассматриваются производные цнклопеитадиена и способы получения пенталена, бензоиенталена и гепталена. Интересен обзор по азуленам, где дано подробное теоретическое рассмотрение системы азулена и его места в ряду ароматических систем. В главе Тропоны и трополоны дан подробный обзор работ по химии семичленных небензоидных ароматических систем. Рассмотрены также циклические полиолефины и циклооктатетраен. [c.4]

Первые попытки рентгенографического анализа азулена затруднялись его превращением в бесцветное нерастворимое соединение при облучении рентгеновскими лучами в присутствии воздуха [62]. Постоянные решетки моноклинных кристаллов, полученных как кристаллизацией из этанола, так и сублимацией под вакуумом, равны [172] а = 7,9Г 0,02 А 6 = 6,00 0,02 А с = 7,84 0,02 А р = ЮГЗО а 6 с = 1,318 1,000 1,307 с двумя молекулами в элементарной ячейке. [c.208]

Пока пе существует детального анализа инфракрасного спектра азулена, но полученные до сих пор результаты находятся в хорошем соответствии с принятой структурой этой молекулы. В одной из цитированных статей [63] обсуждаются систематические изменения в инфракрасном спектре при замещении азулена алкильными группамц. [c.211]

Спектр ядерного магнитного резонанса для азулена, 1-метил-азулена, 2-метилазулена [185] и гвайазулена [18] определялся на расплавленных и растворенных образцах. И хотя полученные результаты в общем согласуются с известным строением азулена, детальный анализ этих спектров еще не производился, в особенности в том, что касается сигнала от протонов семи-члеяного кольца. Эти исследования недавно сообщены с большими подробностями [239, 245] Шнейдером и сотрудниками. [c.213]

Спектр ядерного магнитного резонанса азулена в серной и дейтеросерной кислотах [52] подтверждает полученные на основании химических и спектроскопических данных (см. раздел V-3) предположения о строении азулений-катиона. [c.213]

В табл. 12 энергии резонанса бензола, азулена, нафталина и гвайазулена рассчитаны, согласно методу, предложенному Питцером [135]. Для ясности этот метод изображен на рис. 7. Следует отметить, что полученные этим путем значения ЭР за- [c.216]

Значения получены следующим образом. Модель (а) рассчитано согласно ур, В1ению (22) из приведенных в табл. 3 коэффициентов (421 модель (б) рассчитано согласно уравнению (22) из коэффициентов полученных для улучшенной модели азулена [41] модель (в) рассчитано из улучшенной модели азулена, учитывающей п -электронные взаимодействия (так назы ваемая ССП-МО модель) 191, 92] модель (г) рассчитано методом ЛКАО МО, аналогичным методу для модели (а), но с уменьшенным до 0,8р резонансным интегралом 9д д и с учетом [c.238]

Дальнейшее изучение дегидрирования в печи по первоначальной методике показало, что тонкий слой катализатора, небольшое время контакта и несколько более высокие температуры обычно дают лучшие выходы. Однако следует учесть факторы, необходимые для получения максимальных выходов при каталитическом дегидрировании в газовой фазе предшественников азуленов в азулены а) прибор для дегидрирования должен обеспечить точную регулировку условий реакции (температура, скорость тока газа, скорость подачи вещества) б) оптимальные условия должны подбираться для каждого частного случая путем статистической обработки соответствующего экспериментального замысла [35]. [c.282]

С учетом этих условий возможно получение даже весьма неустойчивых производных азулена, для которых обычные методы дегидрирования не пригодны [72]. Так, при дегидрировании циклодекана (УП) в азулен (IX) (в качестве катализатора используется палладий на угле) выход увеличился до 50%, а в случае циклодецена (VIII) — до 70% [137]. Следует отметить, что если используют уголь без палладия, то выход составляет 20%. [c.282]

Ко времени, когда Пфау и Платтнер [105] установили структуру азулена, было известно лишь несколько соединений, содержащих скелет бицикло-[5,3,0]-декана, причем все эти соединения являлись производными Д - -бицикло-[5,3,0]-деценона-2 (XVI). Этот кетон, который можно получить из A -oктaлинa (XIV), согласно схеме (XIV) (XVI) [64, 65], служил исходным веществом в первых синтезах азулена (XX) [131] и его производных с заместителями в положении 4 [105], например соединения XVIII. Несмотря на то что этот путь синтеза, иногда с небольшими изменениями [5, 37], использовали для получения больших количеств азулена (XX), в настоящее время для этой цели [c.283]

В этой связи интересно отметить, что при дегидрировании декалина, полученного каталитическим гидрированием нафталина или тетралина при высоком давлении над трехсернистым молибденом, образуются небольшие количества азулена [19]. Если учесть результаты, полученные в условиях дегидроциклизации (ср. раздел П-4), то можно предположить, что в смеси после гидрирования нафталина или тетралина содержалось небольшое количество циклодекана. До настоящего времени этот метод используется мало. [c.284]

Эшенмозер [41] описал очень перспективное применение перегруппировки Вагнера — Меервейна для получения гидрированных производных азулена из соответствующих производных нафталина. [c.284]

Используя вместо циклопентадиена инден, получают 1,2-бензазулен, а при использовании основания Цинке, полученного из хинолина и изохинолина, образуется 4,5- и 5,6-бенз-азулены соответственно. [c.306]

Весьма удивительно образование 1,2,3-трифенилазулена (СЬХХХ), полученного при взаимодействии 2 молей дифенил-ацетилена (СЬХХ1Х) в присутствии катионов АгЗ" . Выход азулена составляет около 25% [18]. [c.307]

В последние годы химия азуленов была расширена благодаря получению гетероциклических аналогов азулена, в особенности азаазуленов. [c.315]

Дегидрирование без предварительного разделения смеси продуктов, полученных при взаимодействии диазометана с различными инданами, приводит к азуленам [159 — 163]. Трейбс[162, 163] считает, что диазометан лучше использовать в момент его образования из нитрозометилмочевины. Полученные таким способом азулены приведены в обзоре [164]. Среди продуктов реакции индана с диазометаном в присутствии хлорида меди (I) обнаружен также трициклический углеводород (VII) (выход 0,5—1%) [156]. Фуран и тиофен реагируют с метиленом, полученным фотохимическим или каталитическим разложением диазометана, с образованием сконденсированных циклопропановых колец. В этом случае не происходит конкурирующего внедрения между атомами С и Н [157г]. [c.49]

Фойгта реакция, обзор [1463] Формазанов реакции, обзор [505а] Формилирование азулена 1, 362 [18]аннулена 1, 468 аренов I, 360—365 арилгалогенидов 2, 715 ароматических альдегидов получение 2, 706 сл. [c.120]

Интересный синтез азулена был осуществлен конденсацией цикло-нентадиена с шиффовым основанием, полученным из хлористого 2,4-динитpoфeнил-N-пиpидиния и метиланилина. Сначала образуется фульвен, который при нагревании до 200—300°, лучше всего в органических растворителях, превращается в азулен (К. Хафнер, 1957 г.) [c.866]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология