Получение и обнаружение свободных радикалов

В качестве примера рассмотрим спектр поглощения свободного радикала НСО. Наблюдалась прогрессия полос, похожих на полосы двухатомных молекул, с расстояниями между ними около 1500 см . На рис. 99 приводится спектрограмма одной из полученных полос, на которой отчетливо видны Р-, Q- и У -ветви. Дублетное расщепление, соответствующее спину 5 = /2, не разрешено, так как линии широкие по самой своей природе. Простая структура полосы, казалось бы, говорит о том, что радикал линеен как в верхнем, так и в нижнем состоянии. Однако был обнаружен большой комбинационный дефект между Р-, Q- и У -ветвями, который может быть объяснен только как следствие асимметрического удвоения в нижнем состоянии. Другими словами, необходимо сделать вывод, что молекула изогнута в нижнем состоянии и является, таким образом, почти симметричным волчком. При таком объяс- [c.171]

Радикалы очень быстро гибнут в результате реком бийации, поэтому концентрация этих интермедиатов редко достигает величины выше примерно 10 М. Это обстоятельство в большинстве случаев исключает использование ультрафиолетовой, инфракрасной и ЯМР спектроскопии для их обнаружения. Однако спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, коюряя очень чувствительна к парамагнитным частицам и позволяет регистрировать концентрации радикалов вплоть до 10 Л1, представляет собой чрезвычайно полезный метод обнаружения частиц с неспаренным электроном (молекулы, в которых отсутствуют неспаренные электроны, не регистрируются в этом виде спектроскопии). Сигнал электронного парамагнитного резонанса является убедительным доказательством присутствия в системе свободного радикала, хотя и ничего не говорит об источнике образования радикала (каким путем, в какой реакции он возник). В случае простых органических радикалов однозначное структурное отнесение часто можно провести на осноВе анализа сверхтонкого расщепления или путем сравнения спектра с известным ЭПР-спектром радикала, который был получен другим путем. . [c.94]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

Химически активные радикалы в свободном виде наблюдаются лишь-при определенных спехщфических условиях. Термодинамически высокая концентрация радикалов соответствует повышенной свободной энергии системы поэтому все факторы, повышающие свободную энергию, способствуют появлению свободных радикалов. В соответствии с этим различного рода радикалы наблюдаются, например, при повышенных температурах. Так, Бонхеффером и Рейхардтом [527] (см. также [4, 724]) при нагревании паров воды или смеси HjO -j- 62 до температуры выше 1000° С был получен радикал ОН в количестве, достаточном для его обнаружения по спектру поглощения (рис. 19). [c.79]

Механизм этой реакции изучался довольно подробно [83], и неустойчивый красный цвет был приписан промежуточному свободному радикалу, обнаруженному по ЭПР-спектру. Первоначально считалось, что это радикал (КО)зР+-, но Лукен [85] показал, что полученный спектр представляет собой типичный спектр семихинона и изменяется в зависимости от природы соединения трехвалентного фосфора. Данное промежуточное соединение может образоваться при окислительном равновесии в случае избытка хлоранила, получающегося из исходного бетаина. [c.223]