Радикалы методы обнаружения

ЭПР является наиболее чувствительным и универсальным методом обнаружения свободных радикалов. Современные установки позволяют открывать присутствие 10 "—10 и даже меньше молей свободного радикала с шириной линии 1 э. Это превосходит возможности всех других методов, по крайней мере для исследования жидких II твердых фаз. К сожалению, такой чувствительности не всегда достаточно для открытия нестабильных свобо(дных радикалов, образующихся в ходе химических реакций. Однако изучение кинетики и механизма некоторых химических процессов с помощью ЭПР осуществляется и теперь [c.368]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

Для обнаружения радикалов и определения их концентрации применяют как прямые методы спектроскопию, метод каталитической рекомбинации атомов на поверхности и другие, так и косвенные, при которых радикал или атом реагируют с образованием устойчивых молекул, концентрация которых и измеряется. [c.145]

В последнее время для обнаружения свободных радикалов успешно используется масс-спектрометр. Масс-спсктрометрический метод основан на следующем факте потенциал ионизации /д радикала 7 всегда меньше, чем потенциал появления Лд иона образовавшегося непосредственно из исходного углеводорода. Таким образом, пропуская небольшое количество продуктов реакции в трубку масс-спектрометра и применяя потенциал ионизации промежуточный между двумя ука анными величинами, определяем концентрацию ионов на коллекторе, что дает непосред- [c.10]

Обладая неспаренным электроном, свободные радикалы являются парамагнитными частицами. В магнитном поле происходит расщепление зеемановских уровней радикала, что используется для обнаружения радикалов методом ЭПР. Если в составе радикала имеются атомы— носители ядерного спина (например, атомы водорода), то в результате взаимодействия спина электрона с ядерными спинами возникает расщепление линий в ЭПР-спектре. Между ЭПР-спектром и структурой радикала существует определенное соответствие, и это позволяет идентифицировать радикалы определенного строения по их ЭПР-спектру. Радикалы, имеющие в своем составе бензольные кольца, часто обладают интенсивной окраской (например, гальвиноксил, дифенилпикрилгидразил). [c.139]

В спектре пламени неосушенной (влажной) окиси, углерода практически всегда присутствует интенсивная полоса радикала ОН при 306,4 нм. Концентрация радикалов ОН непосредственно в зоне разреженного пламени влажной окиси углерода была измерена в 1940 г. Кондратьевым спектроскопически. Причем оказалось, что она примерно в сто раз превосходит равновесную. Радикал ОН обнаружен также методом ЗПР в разреженном пламени СО с малыми до бавками водорода [63]. [c.127]

Таким образом, одно из достоинств метода ЭПР — исключительно высокая чувствительность к небольшим количествам парамагнитного вещества. Например, при благоприятных условиях сигнал радикала дифенилпикрилгидразила можно регистрировать, если в резонаторе спектрометра находится всего 10 — 10 спинов/г вещества. Благодаря высокой информативности при идентификации парамагнитных продуктов различных превращений, низкому пределу обнаружения веществ, содержащих неспаренные электроны, быстроте проведения измерений спектроскопия Э.ПР находит все более широкое практическое применение как в научных [c.726]

Во многих свободнорадикальных реакциях (особенно цепных),. несмотря на бесспорное участие радикалов в этих процессах, непосредственно не удается обнаружить промежуточные свободные радика,]ы вследствие очень низких их концентраций. В этих случаях приходится использовать косвенные методы обнаружения радикалов. [c.191]

Сильное коротковолновое излучение водородных пламен впервые обнаружил Стокс еще, в 1852 г., а полосатый ультрафиолетовый спектр сфотографировали независимо друг от друга в- 1880 г. Лайви нг и Дюар, а также Югинс (1924 г.). Детальный анализ вращательной структуры полос, выполненный Уатсоном (1924 г.) и Джеком (1928 г.), показал, что полосы соответствуют электронному переходу в двухатомной молекуле с небольшим моментом инерции. Единственно возможной частицей, ответственной за это излучение, является гидроксильный радикал ОН. Бонгоффер обнаружил радикал 0Н при введении атомного водорода в кислород (1926 г.) и в парах воды, нагретых до 1000—1600°С (1928 г.). Полный анализ спектра радикала 0Н был проведен в 1948 г. Дике и Кроосуайтом, которые дали классификацию всех полос и ветвей и определили длины волн и интенсивности вращательных линий радикала 0Н, наблюдаемых в спектре водород-кислород-ного пламени в области от 281,1 до 354,6 нм. Позднее получили запись спектра радикала 0Н в области 260—352 м [37]. Полосы ОН могут быть легко получены в спектре поглощения. После того как Кондратьевым и Зискиным в 1936 г. был разработан чувствительный спектроскопический метод линейчатого поглощения, стало возможным экспериментальное определение концентрации гидроксильного радикала в пламени. Гидроксильный радикал был обнаружен в пламени водорода также масс-спектроскопическим методом [38] и методом ЭПР [39]. [c.123]

Механизм реакции был предметом многих исследований [285]. Внутримолекулярный характер перегруппировки доказан перекрестными экспериментами с использованием метода меченых атомов (метка — С) [286]. Об этом же свидетельствует и обнаруженное сохранение конфигурации при Н [287], На первой стадии происходит отрыв кислого протона с образованием илида 72, который удалось выделить [288]. Многочисленные данные [289] о наличии спектров ХПЯ [290] (см. т. 1, разд. 5.8) свидетельствуют о том, что непосредственным предшественником продукта является свободный радикал. Был предложен механизм с участием радикальных пар [291] [c.167]

На основании структуры поверхностных карбонатов, обнаруженных методов ИК-спектроскопии, авторы [119] предложили такую схему образования СО2 из этилена. Согласно стадии 7, образуется адсорбированный радикал I, который при взаимодействии с другим центром (Ад—0-) превращается в радикал II. При дальнейшем окислении этого радикала образуется промежуточная форма III [c.80]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Некоторые более стабильные радикалы, например РЫС ,могут быть обнаружены, просто исходя из данных по определению молекулярного веса, однако достоверные данные этим методом удается получить только в редких случаях. Иногда радикалы в отличие от соединений, из которых они образуются, обладают окраской, что позволяет обнаруживать их колориметрическим методом. Если же сами радикалы бесцветны, то об их образовании можно судить по скорости, с которой они обесцвечивают раствор стабильного радикала дифенилпикрилгидразила. Этот прием может служить примером уже упомянутого метода, основанного на использовании радикала для захвата другого радикала (см. стр. 279). Лучшим доказательством обнаружения радикала этим методом является, конечно, выделение (если это возможно) смешанного продукта взаимодействия двух радикалов. Другой химический метод обнаружения основан на спрсоб-ности радикалов инициировать полимеризацию, например олефинов (см. стр. 293). [c.284]

Обнаруженное в работах [17—23] явление образования стабильных нитроксильных радикалов в результате реакции присоединения короткоживущих радикалов по кратным связям молв-К31л органических соединений легло в основу нового методического приема изучения строения и реакционной способности короткоживущих радикалов — метода спиновых ловушек [1]. В этом случае задача сводится к получению стабильного радикала в реакции спинового захвата с помощью соответствующим образом подобранной спиновой ловушки и изучению спектра зтого стабильного радикала методом ЭПР (реже по УФ-спектрам, см., например, [27]). [c.150]

Масс-спектрометрический метод обнаружения свободных атомов и радикалов и изучения радикальных реакций получил дальнейшее развитие в работах некоторых авторов. Так, например, Ингольд и Лоссинг [792] в ра.зличных реакциях идентифицировали радикалы СеНз, СеНзСНг, СбН-,0, СбНбСО, аллил СН2 = СН — СНг и винил НгС = СН. Фонер и Гадсон [616[ обнаружили в водородном пламени атомы Н и О и радикалы ОН, в метанокислородном пламени — радикал СН3. Те же авторы [617] обнаружили НО2 в качестве первичного продукта взаимодействия атомарного водорода с молекулами Ог и измерили потенциал ионизации этого радикала [c.79]

Хемосорбция — своеобразная реакция молекул или атомов с поверхностью, при которой на последней образуются промежуточные продукты. Какова же природа этих продуктов Вооружившись богатым арсеналом современных методов, исследователи смогли приступить к изучению их свойств. Прежде всего применили спектральные методы. Наблюдения за инфракрасными спектрами хемосорбиро-ванных молекул помогли выяснить, в каком состоянии находятся они на поверхности. Например, непредельный углеводород гексен адсорбировали па никеле, а затем исследовали его спектр. Оказалось, что при хемосорбции молекула гексена связывается с поверхностью тредш или четырьмя атомами углерода. Таким образом образуется гек-спльный радикал, закрепленный на поверхности. В последнее время наиболее распространенным методом обнаружения радикалов стал метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). [c.73]

В истории изучения электрохимических процессов в течение сравнительно длительного времени одна из промежуточных Частиц всегда представляла особый интерес. Это атом водорода (т. е. водородный радикал), хемосорбированный на поверхности металлического электрода. Геришер подразделил методы обнаружения промежуточных продуктов на непрямые и прямые. К непрямым методам он отнес различные варианты вольтамперометрии (классический анализ стационарной вольтамнерной кривой и интерпретация нестационарных, динамических характеристик ток— потенциал). [c.10]

Исследование ферментативных реакций с помощью спектральных методов указывает на стабилизацию промежуточных продуктов ферментативного процесса [4]. При окислении пирокатехина, нанример в присутствии фермента тирозиназы был зарегистрирован спектр семихинона, стабилизированного на ферменте [5]. Флавиновый радикал, стабилизированный в результате комнлексообразования с Си , был обнаружен нри действии линоилдегидрогеназы [6]. Представляется, что направление многих ферментативных реакций определяется характером взаимодействия промежуточных продуктов с поверхностью фермента. [c.208]

Описанные факты достаточно обосновывают право рассматривать излучение, возникающее при ферментативных процессах, как флуореспенпию тех или иных присутствующих в растворах веществ независимо от того, участвуют ли они в данной реаьщии или нет. Сами же радикалы, рекомбинапия которых дает необходимую энергию, остаются при этом как бы в тени, за исключением радикала гидроксила, полоса которого обнаруживается во многих случаях ферментативного расщепления. Описание методов обнаружения радикалов является задачей настоящей главы. Расчет энергетического баланса будет производиться с учетом участия в реакции видимого света и атмосферного кислорода. [c.13]

Радикалы очень быстро гибнут в результате реком бийации, поэтому концентрация этих интермедиатов редко достигает величины выше примерно 10 М. Это обстоятельство в большинстве случаев исключает использование ультрафиолетовой, инфракрасной и ЯМР спектроскопии для их обнаружения. Однако спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, коюряя очень чувствительна к парамагнитным частицам и позволяет регистрировать концентрации радикалов вплоть до 10 Л1, представляет собой чрезвычайно полезный метод обнаружения частиц с неспаренным электроном (молекулы, в которых отсутствуют неспаренные электроны, не регистрируются в этом виде спектроскопии). Сигнал электронного парамагнитного резонанса является убедительным доказательством присутствия в системе свободного радикала, хотя и ничего не говорит об источнике образования радикала (каким путем, в какой реакции он возник). В случае простых органических радикалов однозначное структурное отнесение часто можно провести на осноВе анализа сверхтонкого расщепления или путем сравнения спектра с известным ЭПР-спектром радикала, который был получен другим путем. . [c.94]

Радикал КСНаО , образующийся при разложении в газовой фазе [см. схему (9)], был обнаружен методом Панета (перенос и исчезновение металлического зеркала) известно, что этот радикал легко превращается в формальдегид. Разложение по такой схеме является, по-видимому, одним из основных путей образования формальдегида — непременного продукта газофазного окисления низших парафинов. [c.68]

Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомернымп блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резиноподобную эластичность блочного сополимера ири температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию ири высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильямс [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутаднен-стирольных блочных сополимеров (5В5) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, замораживались на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр 5В5 содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы 5В5 был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным. [c.219]

Примером удачного применения метода может служить обнаружение свободного радикала метилпиридиния в ходе катодного восстановления соответствующего катиона (Дж. Гауделло и сотр.). Согласно имевшимся косвенным данным такой радикал весьма нестабилен и вступает в реакцию димеризации, константа скорости которой находится п пределах 10 —10 л/моль-с. Непосредственно обнаружить свободный радикал метилпиридиния (/) не удавалось. Однако проведение электролиза раствора соли, метилпиридиния в присутствии фенил-трет-бутилнитрона II) позволило зафиксировать спектр ЭПР радикала III), строение которого подтверждает факт образования в ходе электролиза свободного радикала (/), стабилизирующегося в результате химической реакции с фенил-трет-бутилнитроном [c.227]

Исследование вулканизации каучуков общего и специального назначения в присутствии катионоактивных ПАВ — соединений ряда алкамонов, а также бисчетвер-тичных аммонийхлоридов продолжено в работах [97]. Проведенные физико-химические и технологические исследования показали, что активирующая способность изученных ПАВ определяется их структурой, и уменьшение. длины углеводородного радикала у катиона приводит к ее снижению, а также в значительной степени зависит от типа ускорителей, применяемых в резиновых смесях, и дозировки вулканизующей группы. Наиболее эффективными эти катионные ПАВ оказались в смеси с тиазоловыми ускорителями. Полагают, что сокращение оптимальной продолжительности вулканизации в некоторых случаях в 2—4 раза в зависимости от типа ускорителя и наполнителя происходит за счет возрастания скорости сшивания, а не уменьшения индукционного периода. Обнаруженный авторами методом ИКС факт взаимодействия алкамонов с каптаксом с образованием N-замещенного производного каптакса объясняет повышенную эффективность этих катионных ПАВ с тиазоловыми ускорителями, но не дает оснований для столь общих выводов относительно влияния катионных ПАВ на кинетику вулканизации эластомеров [c.243]

Масс-спектрометрический метод для обнаружения свободных радикалов впервые применил Эльтентон (1942 г.). Подвергая электронной бомбардировке газ, поступающий из зоны реакции в ио.ни-зационную камеру масс-спектрометра и измеряя потенциалы появления ионов. Эльтенто н обнаружил радикалы СНз, СаНб и дру-тае, образующиеся в различных реакциях. В продуктах термического разложения метана им был обнаружен радикал -СНз, а также радикал -СНг [66]. В продуктах термического разложения этана и пропилена [с добавками РЬ (СНз) 4] он обнаружил "СгНз, аллильный радикал СзНз, СаНз, -СНг, СН и атомы Н. [c.130]

Имея достаточно чувствительный детектор, можно определить концентрации реакционпоспособных промежуточных радикалов и, следовательно, скорости их реакций. Впервые таким способом в жидкой фазе был изучен этил-радикал, образующийся при радиолизе жидкого этана под действием быстрых электронов [10]. Было найдено, что стационарная концентрация СгНб- составляет 7-10 М. При известной скорости образования радикалов это дало для константы скорости рекомбинации двух этил-радикалов значение 4-10 л-л40ль" -сек" . В общем случае стационарные концентрации промежуточных веществ при фотохимических реакциях в растворе (10" —10" М, ср. стр. 134) все же слишком малы для обнаружения при помощи имеющихся стандартных методов (хотя в растворителях, делающихся стекловидными при низких температурах, обнаружение относительно просто). [c.203]

В отличие от эмиссионного метода абсорбционный спектроскопический метод дает возможность непосредственно определять концентрацию не-Еозбуждснных молекул. Однако д., Ш применения этого метода с целью обнаружения того или иного радикала необходимо на.личие у данного радикала подходящих энергетических уровней, обусловливающих положение полос поглощения в доступной спектральной области, а также достаточной концентрации поглощающих свет радикалов. Что касается минимальной измеримой концентрации, то она редко оказывается меньше отвечающей парциальному давлению порядка 10 —10 мм рт. ст. (прн толщине поглощающего слоя 10 см). В табл. 3 приведены минимальные количества различных вещсств (в том числе радикалов), обнаруживаемые по 1 х спектру поглощения при такой толщине поглощающего слоя [1286]. Концентрации активных прол1ежуточных веществ такого (и даже большего) порядка величины, по-видимому, не являются редкими (см., например, стр. 514). Огра1шченная применимость абсорбционного метода в основном обусловлена отсутствием полос поглощения в доступной области спектра, вследствие чего этот метод практически применим лишь в единичных случаях. Добавим, что для измерения абсолютных концентраций при помощи этого метода необходимо также знать вероятности [c.75]

Риджер и сотр. [78] изучили восстановление нескольких производных тетрацианэтилена в диметилформамиде и в ацетоиитриле. Тетрацианэтилен самопроизвольно восстанавливается диметилформамидом до анион-радикала (бледно-желтый раствор). Этот анион-радикал образуется также в результате обратимого переноса одного электрона к тетрацианэтилену в ацетоиитриле, Еи — = —0,2 В отн. Ag Ag 104. Соответствующее насыщенное соединение— 1,1,2,2-тетрацианэтан — также претерпевает изменения на ртутном катоде в растворе диметилформамида. Классическая полярограмма содержит вытянутую волну при потенциалах от —1,1 до —2,0 В, Продукт электролиза при потенциале до —2,5 В окра-щен в желтый цвет и не дает спектра ЭПР. Электролиз при —2,5 В сопровождается бурным выделением газа у катода и приводит к анион-радикалу тетрацианэтилена, обнаруженному методом ЭПР. 1,1,2,2-Тетрацианпропан восстанавливается в диметилформамиде при 1/2 = —1,4 В. Эта реакция тоже сопровождается газовыделением у катода и образованием анион-радикала тетрацианэтилена. Циклические вольтамперограммы в ацетонитриле [c.318]

Превращения нитроароматических анион-радикалов, синтезированных электрохимическим путем, исследовали Чамберс и Адамс [32]. Они изучили восстановление о- и п-динитробензолов в диметилформамиде. Результаты, полученные методом циклической вольтамперометрии, приведены в табл. 11.2 и, по существу, согласуются с более ранними данными [14]. При длительном электролизе главными продуктами являются анионы нитрофенолов. Это установлено циклической вольтамперометрией растворов после электролиза о- и га-динитробензолов. Растворы, полученные при препаративном электролизе п-динитробензола, дают ЭПР-спектр, соответствующий /г-нитрофеноляту. Радикал о-динитрофе-нола в условиях этих опытов обнаружен не был. Вместо этого наблюдался спектр анион-радикала бензофуразана (I) [c.329]

Постепенное подавление спектра молекул колебательно-возбужденного кислорода и замена его спектром поглощения ОН при фотолизе Оз в присутствии возрастающих количеств водяного пара является химическим доказательством того, что атом кислорода, генерированный первичной фотохимической реакцией (6), действительно находится в состоянии [9, 10, 35]. Форбс и Хейдт [32] показали классическими методами, что при фотолизе озона в присутствии воды квантовый выход может дойти до 130, по сравнению со значением 8, полученным для сухого озона. Ясно, что принятый ранее механизм распространения цепи в этом случае должен быть изменен и на основании наших данных по экспериментальному обнаружению радикала ОН можно постулировать следующий цепной механизм [c.571]

Смотреть страницы где упоминается термин Радикалы методы обнаружения: [c.28] [c.189] [c.64] [c.78] [c.356] [c.64] [c.297] [c.218] [c.11] [c.452] [c.213] [c.134] [c.143] [c.250] [c.359] [c.135] [c.162] [c.105] [c.117] [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология