Структурные отнесения

Можно было предположить, что двойная связь в олефинах будет стимулировать аллильный разрыв, на основании чего можно установить положение двойной связи. Однако ионизация олефинов обычно осуществляется за счет удаления тс-электрона, а в образующемся катион-радикале катионный и радикальный центры могут перемещаться по углеродной цепи. Поэтому масс-спектры изомерных по положению двойной связи олефинов незначительно отличаются друг от друга и не могут быть использованы для структурных отнесений. [c.108]

Для структурно-аналитических целей эффективно сочетание метода МС/МС с "мягкими" методами ионизации (полевая ионизация и десорбция, химическая ионизация, бомбардировка быстрыми атомами). Эти методы позволяют получать практически только молекулярные, квазимолекулярные или кластерные ионы, которые дают возможность определять молекулярную массу, но совершенно неинформативны для структурных отнесений. В то же время если каждый из таких ионов подвергнуть [c.169]

Использование спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) как критерия ароматичности уже обсуждалось (см. гл. 2.4). Относительно большие времена релаксации ароматических ядер и наличие в той же области химических сдвигов сигналов С олефинов затрудняют точные структурные отнесения для ароматических систем при использовании спектроскопии ЯМР С, если только не имеется подходящих модельных соединений [7]. Химический сдвиг ядер бензола равен 128,5 м. д. (относительно тетра-метилсилана), а для класса аренов в целом химические сдвиги лежат в области ПО—170 м. д. Теоретическая обработка химических сдвигов ароматических систем проведена достаточно полно, и имеются сводные данные 1Ю влиянию заместителей на химиче-сдвиги С в замещенных бензолах. [c.321]

Эти структурные отнесения были подтверждены [13] методом ПМР-спектроскопии (см. разд. 4.5.2). [c.164]

Правила применения фишеровских проекций. Для однозначного структурного отнесения по фишеровским проекционным формулам необходимо помнить и соблюдать следующие правила [c.298]

Однако на основании анализа колебательных спектров был сделан также ряд неправильных структурных отнесений так, циклооктатетраену ошибочно была приписана форма короны [6а, 10, 25], а циклооктану — специфическая структура бабочки [23], которая представляется маловероятной. [c.174]

Использование в качестве растворителей спиртовых и водных растворов кислот и щелочей часто оказывается полезным для структурного отнесения в ряду соединений, способных участвовать в кислотно-основном равновесии с указанными активными растворителями. Так, в ряду окси- и аминопроизводных углеводородов возможно легко выявить фенолы и анилины, наблюдая изменения в спектре при замене инертного растворителя на кислотный (для аминопроизводных) или щелочной (для оксипроизводных) растворитель. При такой заме не фенолы показывают бато-хромное, а анилины — гипсохромное смещение полосы ВПЗ (рис. 3.7), в то время как спектры соединений, содержащих бензольное ядро и окси-(или амино-) группу, изолированные [c.58]

Структурное отнесение полос приведено на рис. 2 и в табл. 2 оно основано на опубликованных ранее результатах интерпретации ИК-спектров [11, 19, 35, 62, 79, 108] и более поздних исследованиях химических реакций. Некоторые разногласия в отнесении все же остаются, и поэтому представленная в табл. 2 интерпретация далеко не единственна. В ряде случаев на это указано и в таблице. [c.172]

Опубликованы видимые спектры основных растворов 1,3-ДНБ, содержащих электроноакцепторные и электронодонорные заместители в положении 5 [160]. Наличие электроноакцепторных заместителей облегчает образование комплексов, которые в некоторых случаях даже можно выделить. Основные растворы 1,3-динитро-5-замещенных бензолов дают видимые спектры, содержащие в основном два максимума [111]. Высокоэнергетический максимум связывают со структурой 76, а другой максимум —со структурой 77. Однако структурные отнесения, базирующиеся только на данных видимой спектроскопии, имеют ограниченное значение. [c.485]

Использование в качестве растворителей спиртовых или водных раст творов кислот и щелочей часто оказывается полезным для структурного отнесения в ряду соединений, способных участвовать в кислотно-основном равновесии с указанными активными растворителями. Так, в ряду окси- и аминопроизводных углеводородов возможно легко выявить фе нолы и анилины, наблюдая спектральные проявления замены инертного растворителя на кислотный (для аминопроизводных) или щелочной (для оксипроизводных) растворитель. При такой замене растворителя фенолы показывают батохромное, а анилины гипсохромное смещение полосы ПЭ (см. рис. 2.13), в то время как спектры соединений, содержащих бензольное ядро и окси (или амин о)-группу изолированными друг от друга, не испытывают заметных изменений- Сильное изменение параметров поглощения фенолов и анилинов при изменении pH раствора обязано тому, что в соответствующем активном раствори- [c.71]

Для полимерного спирта, синтезированного из чередующегося сополимера этилена с монооксидом углерода (1 1), восстановленного борогидридом натрия, проведено структурное отнесение на основании результатов, полученных методами ИК-спектроскопии и дифракции рентгеновских лучей. Содержание 1,2-гликоля определяли в реакции с перйодатом [642]. [c.176]

Применение спектроскопии ЯМР. Спектроскопия ЯМР относится к неразрушающим методам анализа. Совр. импульсная ЯМР фурье-спектроскопия позволяет вести анализ по 80 магн. адрам. ЯМР спектроскопия - один из осн. физ.-хим. методов анализа, ее данные используют для однозначной идентификации как промежут. продуктов хим. р-ций, так и целевых в-в. Помимо структурных отнесений и количеств, анализа, спектроскопия ЯМР приносит информацию о конформационных равновесиях, диффузии атомов и молекул в твердых телах, внутр. движениях, водородных связях и ассоциации в жидкостях, кето-енольной таутомерии, металло- и прототропии, упорядоченности и распределении звеньев в полимерных цепях, адсорбции в-в, электронной структуре ионных кристаллов, жидких кристаллов и др. Спектроскопия ЯМР - источник информации о структуре биополимеров, в т. ч. белковых молекул в р-рах, сопоставимой по достоверности с данными рентгеноструктурного анализа. В 80-е it. началось бурное внедрение методов спектроскопии и томо-фафии ЯМР в медицину для диагностики сложных заболеваний и при диспансеризации населения. [c.519]

Фрагментация полициклических углеводородов связана с расщеплением циклов и выбросом частиц С Н2 и H2 +i. Для примера на рис. 7.4,в приведен масс-спектр 2-метилдекали-на [2-метилбицикло(4.4.0)декана]. Наблюдаемые в масс-спектрах сочлененных, спирановых, конденсированных и мостиковых углеводородов некоторые количественные различия трудно использовать для структурных отнесений. [c.111]

Пергидроксантены. Поиск и структурное отнесение стереоизомеров неизвестного строения методом ГХ-МС [c.124]

ПГК был впервые синтезирован Брауном [2], однако результаты структурного отнесения и-с-и- и т-а-м-ПГК были опубликованы значительно позднее [3, 4]. Основываясь на данных ЯМР С, Юдович пришел к выводу, что инверсия среднего цикла в м-с-м-ПГК не наблюдается и предпочтительной формой существования этого изомера является более устойчивый конформер А [3, 4]. В литературе имеются также данные о предпочтительном образовании т-с-т-ПГК при ионном гидрировании 9К-стшл -октагидроксантена [5]. Факт существования остальных трех стереоизомеров ПГК в литературе не подтвержден. [c.124]

Как и в случае ПГТК [1], можно ожидать, что т-а-т-, т-с-ц- и м-а-м-нзомеры ПГК присутствуют в реакционных смесях в минимальных количествах. Таким образом, мы имеем дело с типичной для химии изомерных органических соединений проблемой - поиском и структурным отнесением неизвестных изомеров, характеризующихся малым содержанием в смесях. Для поиска и структурного отнесения неизвестных изомеров ПГК в данной работе была применена ГХ-МС, обладающая, по сравнению со спектроскопией ЯМР, более высокой чувствительностью. [c.124]

Структурное отнесение неизвестных изомеров предполагает установление надежных взаимосвязей между измеряемыми величинами и гипотетическими структурами молекул. В случае ГХ-МС важную роль играют параметры газохроматографического удерживания изомеров, особенно когда их масс-спектры близки [6]. Наилучшие возможности для установления количественной взаимосвязи между параметрами удерживания и геометрией молекул предоставляет, с нашей точки зрения, молекулярно-статистический метод Киселева (хроматоско-пия) [7], основанный на теории межмолекулярных взаимодействий в газо-адсорб-ционной хроматографии на графитированной термической саже (ГТС). [c.126]

Определив молекулярный вес и главные особенности фрагментации исследуемого соединения, можно сделать приблизительное или даже определенное структурное отнесение. Сравнением полученного масс-спектра с имеющимися в литературе можно иногда сразу же идентифицировать соединение (см. разд. 4.1). На этой стадии рекомендуется собрать все имеющиеся физические характеристики исследуемого соединения. Знание молекулярной формулы облегчает интерпретацию спектра протонного магнитного резонанса, так как из нее известно точное число протонов и наличие гетероатомов. Ультрафиолетовый спектр дает сведения о возможной степени ненасыщенности, так что иолученное из молекулярной формулы число эквивалентов двойной связи может указывать на число циклов, если они имеются в соединении. Инфракрасный спектр также часто дает информацию о насыщенности молекулы и о присутствии карбонильной, гидроксильной и других групп. Если такие группы имевэтся, то можно рассмотреть масс-спектр с точки зрения известного поведения при фрагментации соединений с данными функциональными группами (см. разд. 4.1). Если, например, ИК-спектр указывает на наличие гидроксильной группы, то, обратившись к общей фрагментации спиртов, можно обнаружить сходную фрагментацию в спектре неизвестного соединения. Это типичный пример логического использования всей имеющейся информации на основе накопленного опыта. [c.84]

Фенилселенокарбену свойственно большинство реакций, характерных для его тиоаналога [24]. Этот карбен был получен методом, соответствующим уравнению (9) (везде Зе вместо 3). Показано, что присоединение фенилселенокарбепа к цис- и транс-бутенам-2 является стереоспецифическим, а в случае циклогексена и циклогексадиена-1,3 образуется с выходом 68 и 70% соответственно смесь цис- и теракс-аддуктов, каждый раз в соотношении 2 1. Структурные отнесения основаны на том, что ЯМР-спектр изомера, полученного в большем количестве, имеет большую константу спип-спинового взаимодействия. [c.244]

Среди протонсодержащих группировок, рассмотренных в диаграммах гл. I (стр. 18) более важную роль для выяснения строения молекул играют метильная и метиленовая группы, поскольку они обладают характерными интенсивными сигналами и присутствуют в подавляющем большинстве органических соединений. Поэтому, прежде чем перейти к рассмотрению спектров конкретных соединений, целесообразно уточнить химические сдвиги этих групп в зависимости от ближайшего окружения. На диаграмме У-1 для более быстрого структурного отнесения химические сдвиги метильных групп представлены в виде нескольких отделов, каждый из которых подразделен далее в зависвмости от более удаленных заместителей. В случае метиленовых групп, несущих по два заместителя, количество вариантов резко возрастает. На диаграмме У-2 характерные группировки приведены в порядке смещения сигнала метиленовой группы в низкое поле [1]. [c.207]

Радикалы очень быстро гибнут в результате реком бийации, поэтому концентрация этих интермедиатов редко достигает величины выше примерно 10 М. Это обстоятельство в большинстве случаев исключает использование ультрафиолетовой, инфракрасной и ЯМР спектроскопии для их обнаружения. Однако спектроскопия электронного парамагнитного резонанса, коюряя очень чувствительна к парамагнитным частицам и позволяет регистрировать концентрации радикалов вплоть до 10 Л1, представляет собой чрезвычайно полезный метод обнаружения частиц с неспаренным электроном (молекулы, в которых отсутствуют неспаренные электроны, не регистрируются в этом виде спектроскопии). Сигнал электронного парамагнитного резонанса является убедительным доказательством присутствия в системе свободного радикала, хотя и ничего не говорит об источнике образования радикала (каким путем, в какой реакции он возник). В случае простых органических радикалов однозначное структурное отнесение часто можно провести на осноВе анализа сверхтонкого расщепления или путем сравнения спектра с известным ЭПР-спектром радикала, который был получен другим путем. . [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология