Радикалы получение

При фотолитическом расщеплении могут образоваться две меньшие молекулы или два свободных радикала (разд. 7.7) образование двух ионов наблюдается крайне редко. Свободные радикалы, образующиеся при фотолизе, ведут себя так же, как и свободные радикалы, полученные любым другим путем (гл. 5), за исключением тех случаев, когда они находятся в возбужденном состоянии. [c.311]

Наличие или отсутствие сопутствующей молекулярной реакции с участием от 10 до 50% продукта,в зависимости от углеводорода в настоящее время не может быть ни доказано, ни опровергнуто. Действительно, невозможно объяснить, каким образом пропилен и окись азота дают одинаково низкие предельные скорости разложения при добавлении к различным углеводородам, если исключить, что остаточная реакция носит иной характер и, поэтому она, возможно, является молекулярной. Существует, однако, расхождение между опытами по ингибированию и фотохимическими исследованиями, так как в первом случае результаты указывают на то, что окись азота лишь в 10 раз более эффективна, чем пропилен, для удаления радикалов, во втором случае интересующее нас отношение значительно выше. Это отношение может быть измерено путем определения констант скорости реакций метил-радикалов, полученных фотохимически, раздельно с пропиленом и окисью азота. Устранению этих расхождений поможет дальнейшая экспериментальная работа-в условиях низких конверсий, которая даст более надежные экспериментальные данные. [c.27]

Реакции гидроксильных радикалов, образованных действием солей железа на перекись водорода в кислом растворе (реакция Фентона [28]), слишком многочисленны, чтобы можно было рассмотреть их в этой главе [44, 75]. Однако следует заметить, что такие гидроксильные радикалы обладают в суш,ности всеми свойствами гидроксильных радикалов, полученных фотохимическим способом с той разницей, что они не дают с олефинами 1,2-гликоли. [c.371]

Рис. 7.3. Спектры ЭПР вторичных радикалов, полученные при ступенчатом нагружении волокна ПА-б [5].

Это уравнение, однако, неприменимо для определепия концентраций этил-радикалов, так как в реакциях (2), (3) и (4) происходит их повторное образование. Согласно предыдущей формуле реакции (3) и (4) проходят с равными скоростями. Поэтому этил-радикалы, полученные по реакции (3), уничтожаются по реакции (4), и этапы развития не влияют на концентрацию этил-радикалов, которая просто определяется скоростью реакций (2) и (5) согласно следующему уравнению [c.22]

Сенсибилизация достигается посредством добавления веществ, образующих свободные радикалы. Полученная скорость вызываемого таким образом инициирования может быть определена с определенной степенью точности, и подобные определения были выполнены при исследовании ки- [c.290]

Олефины, содержащиеся в жидком продукте, могут образоваться в результате полимеризации этилена. Не исключено, что радикалы, образовавшиеся в результате конденсации радикалов, полученных из парафиновых углеводородов и олефинов, могут подвергаться диспропорционированию [c.306]

В качестве инициаторов были предложены соединения [111], образующие метильный и другие радикалы. Получение подобных гомогенных инициаторов легко осуществимо и не требует больших затрат. Следует также отметить, что при использовании некоторых инициаторов не образуются примеси, от которых необходимо очищать полученный формальдегид. [c.170]

Были рассмотрены также результаты предварительного изучения реакций метиленовых радикалов, полученных фотолизом диазометана в растворе [245], с углеводородами [246] и реакции метиленовых радикалов (фотолиз кетена) с алканами в газовой фазе [240]. Результаты изучения системы конкурирующих реакций с пропаном (СИг + СзНа = [c.186]

Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интермедиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в котором больще плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лд/ д-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и орто-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным [c.175]

Остановимся теперь на результатах экспериментального исследования реакций распада алкильных радикалов, обратных реакциям присоединения Н по кратной связи [260, 261]. Параметры Аррениуса для реакций распада радикалов, полученные различными экспериментальными методами, приведены в табл. 18.1. Расчет тепловых эффектов АЯ эндотермических реакций (18.1), который легко вы- [c.165]

Непосредственное изучение свободных радикалов, образующихся в ходе химических реакций, затруднено тем, что в большинстве случаев их концентрации весьма малы. Поэтому обычно исследуются свободные радикалы, полученные с помощью различных специальных методов, например при помощи описанного выше метода флеш-фотолиза. [c.22]

Рис. 7.7. Распределения относительных длин цепей, показанные в виде гистограмм концентраций свободных радикалов, полученных при ступенчатом деформировании волокна ПА-6 [4, 5]. а--25°С — комнатная температура з-- -эО°С, г — +ЮО°С.

Инициирование радикальной полимеризации осуществляется радикалами, полученными в результате распада инициаторов, окислительно-восстановительных реакций, термического, фотохимического и радиационно-химического воздействия на мономер. Кинетика этих реакций описывается уравнениями как первого, так и второго или дробного порядков. [c.7]

Другой тип полиуретанового каучука, требующий введения вулканизующих агентов, не имеет концевых изоцианатных групп. Смеси устойчивы в хранении. Вулканизуют их перекисью дикумила. Принцип вулканизации основан на взаимодействии макрорадикалов, образовавшихся в результате отрыва атома водорода от молекулярных цепей, с радикалами, полученными вследствие разложения перекиси. [c.254]

Такой же результат был получен [88] при изучении димеризации а-фенилэтильных радикалов, полученных действием двухвалентного хрома на а-фенилэтилхлорид и другими способами. Появившиеся сообщения о преобладании л зо-формы в продуктах реакции в обсуждаемой работе опровергаются. [c.279]

Введение инициаторов при радикальной полимеризации снижает энергию активации. Отличие этого способа активации процесса от предыдущих состоит в том, что радикалы, полученные из инициаторов, остаются в составе полимера. [c.475]

Фенилирование. Высокая избирательность присуща и для замещения пиридина по С2-атому в реакции с фенильным радикалом, полученным термическим расщеплением перекиси бензоила. Однако фенильный радикал, полученный в результате термического расщепления гидроокиси фенилдиазония, гораздо менее избирателен [c.69]

Могут иметь место и реакции, способствующие росту Н- + + СН4 -СНз + На или обрыву цепи 2Н- — На- До настоящего времени нет доказательств, потверждающих тот или другой механизм, поэтому многие исследователи изучали поведение свободных метильных и метиленовых радикалов, полученных другими путями. [c.106]

HasBaHiifl одновалентных радикалов, полученных из ненасыщенных ациклических угл водородов, имеют окончания -енил, -инил, -диенил и т. д., причем, если необходимо, указывают положение двойных связей. Атом углерода со свободной валентностью обоз 1ачают номером 1. [c.314]

Радикалы, полученные из мостнковых углеводородов, называют в соответствии с принципами, изложенными в правиле А—11.4. Нумерация углеводородов сохраняется, и точке или точкам присоединения даются номера настолько наиболее низкие, насколько это совместимо с нумерацией, установленной для углеводорода. [c.336]

Метод конкурирующих реакций был применен к случаям, когда изучаемые реакции представляли собой отрыв водорода радикалами с образованием различных, поддающихся измерениям продуктов (например, к реакциям тридейтероме-тил-радикалов [130, 131] и трифтор-метил-радикалов [242], а также к реакциям атомов хлора и метиленовых радикалов [243, 244]). Так в случае тридейтерометил-радикалов, полученных фотолизом гексадейтероацетона (Г>120°С), изучались конкурирующие реакции [c.185]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Недавно выполненные экспериментальные исследования реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов (полученных путем фотолиза азоэтана) в интервале от —78 до +85° С показали, что 1 А линейно зависит [c.277]

Напомним, что число свободных радикалов, присутствующих в жидкости или на поверхности твердого тела, может быть также определено неспектроскопическим методом. Принцип действия подобного метода связан с изменением цвета, вызванным расходованием свободных радикалов в исследуемом растворе, например в ДФПГ [39]. Это лишний раз свидетельствует о том, что нужно с большой осторожностью сравнивать абсолютные значения концентраций свободных радикалов, полученных в образцах различной формы и (или) с помощью различных резонаторов СВЧ. В обычных опытах следует ожидать двукратных расхождений абсолютных значений числа полученных спинов. [c.161]

Если деградация образца и исследование методами ЭПР происходят при температуре жидкого азота, то скорость реакций радикалов в достаточной степени замедляется и становится возможным прямое определение основных радикалов, полученных путем механической деградации. В подробном исследовании Закревский, Томашевский и Баптизманский [10] выявили схему реакций радикалов для ПА-6 (капролактама, капрона). При температуре 77 К они получили сложный спектр со сверхтонкой структурой секстета, наложенного на триплет. Определяя расстояния между различными компонентами секстета (расщепление) и отношения интенсивностей последних, эти авторы установили присутствие радикала R—СНг—СНг (III). Такой радикал образуется путем разрыва любой связи (с первой по шестую) в звене капролактама [c.163]

Бехт и Фишер [2] показали, что свободные радикалы образуются в аморфных областях. Эти авторы обнаружили, что при воздействии напряжения на образцы поликапролактама, набухшие в метакриловой кислоте, не выявляется спектр ЭПР, типичный для радикала полиамида, а вместо него регистрируется полимеризационный радикал метакриловой кислоты. Следовательно, на основании логичного предположения, что набухают только аморфные области, доказано, что свободные радикалы образуются лишь в этих областях. Верма и др. [3] пришли к такому же, не раз подтвержденному выводу путем изучения радикалов, полученных облучением частично кристаллических полимеров. Такие радикалы были получены v-облу-чением во всем объеме пленки ПА-66, т. е. как в аморфных, так и в кристаллических областях. При комнатной температуре Верма получил три, четыре или шесть компонент в спектре в зависимости от ориентации образца в ЭПР-резонаторе в магнитном поле. Он объяснил явную анизотропию спектра тем, что большинство оставшихся радикалов располагается в хорошо ориентированных кристаллических блоках. Если свободные радикалы были получены в том же самом материале путем растяжения последнего, то не было обнаружено заметной анизотропии спектра ЭПР. Очевидно, в данном случае радикалы располагались в местах с достаточно слабой локальной [c.188]

Рис. 7.4. Концентрация свободных радикалов,, полученных при ступенчатом деформировании волокон ПА-6, и напряжение, измеренное вдоль их оси в зависимости от деформации и вре мени [6].

Конечно, морфологические изменения имеют отношение к распределению молекулярных напряжений и разрыву цепей. На рис. 7.16 воспроизведена гистограмма концентрации радикалов, полученная путем испытаний методом ЭПР при деформировании по ступенчатому закону термообработанного нена- [c.210]

Рис. 7.16. Гистограмма концентрации радикалов, полученная для термообработанного при 199°С ненапряженного волокна ПА-6, а затем деформированного по ступенчатому закону при комнатной температуре [4, 5].

Сома и др. [39] исследовали термический спад числа механорадикалов. При увеличении температуры от 77 до 170 К они получили для ПЭ, ПП и ПТФЭ рост концентрации свободных радикалов. Это поведение, которое не обнаружено для радикалов, полученных под действием облучения, было названо аномальным. Аномальный рост усиливается при избытке трибоэлектрических зарядов в образцах в виде опилок и при наличии кислорода [39]. На основе своих обширных исследований авторы предложили механизм образования свободных радикалов при термообработке в области достаточно низких [c.223]

В то время как Уэндорф утверждает, что усталость не влияет на кристаллические области ПОМ, Нагамура и др. [146] сообщают об изменении кристаллической мозаично-блочной структуры ПЭВП. Последние пришли к такому выводу путем анализа захвата и спада числа свободных радикалов, полученных с помощью 7-облучения. [c.302]

Фомин В.А. Эфиры перугольной. f кислоты — эффективные источни- 202. ки свободных радикалов. Получение [c.291]

Неустончивые радикалы, полученные, из еиол5гГов, соединяются друг С друго.м ила подвергаются, другим, превращениям, поэтому для >иссле доваиия методом, ЭПВ остаются -только устойчивые сеиидйойы.. Боль- [c.461]

Известен ряд хлоркислородных свободных радикалов, полученных в разл. низкотемпературных матрицах и исследованных преим. методом ЭПР,- IO3, СЮО, С1СЮ, а также малостабильный сесквиоксид I2O3, распадающийся при -50 - О С и имеющий, вероятно, структуру хлората хло- [c.282]

ПсЕгооСразо-сатель ИМ-68 МРТУ Ь-04-Ш—ЬЗ Смесь спиртоп. со-лс >кащих 6- 8 атомоп углерода п радикале, полученная метолом оксосинтеза. Содержание спиртов НС менее 96% [c.672]

Фуран реагирует со свободными радикалами по а-положению. Он образует 2-фенилфуран в реакции с фенильным радикалом, полученным разными способами (например, разложением фенилдиазония). При разложении перекиси дибензоила в присутствии фурана образуются с хорошими выходами цис- и транс-изомеры продукта присоединения (8). [c.272]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.212 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.521 ]

Общий практикум по органической химии (1965) -- [ c.134 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.236 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.344 , c.345 ]

Криохимия (1978) -- [ c.13 , c.14 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология