Кислород молекулярный разрыв связей

Так как всякий процесс окисления сопровождается обязательным разрушением первоначальной молекулы окислителя , то при расчете освобождающейся энергии (теплоты сгорания) следует согласно уравнению (1-1), учитывать энергию, расходуемую па разрыв связей между атомами молекулы окислителя (скрытая теплота образования молекулы), которая, вообще говоря, моя.ет быть и положительной и отрицательной. Однако обычно принято молекулярное состояние кислорода считать исходным и все энергетические расчеты вести от этого условного нулевого уровня . [c.12]

При хранении и переработке полимерных материалов, а также при эксплуатации изделий из них полимеры подвергаются воздействию различных факторов — тепла, света, проникающей радиации, кислорода, влаги, агрессивных химических агентов, механических нагрузок. Эти факторы, действуя раздельно или в совокупности, вызывают в полимерах развитие необратимых химических реакций двух типов деструкции, когда происходит разрыв связей в основной цепи макромолекул, и структурирования, когда происходит сшивание цепей. Изменение молекулярной структуры приводит к изменениям в эксплуатационных свойствах полимерного материала теряется эластичность, повышается жесткость и хрупкость, снижается механическая прочность, ухудшаются диэлектрические показатели, изменяется цвет, гладкая поверхность становится шероховатой, а иногда на ней появляется налет порошкообразного вещества. Изменения во времени свойств полимеров и изделий из них называют старением. [c.66]

Скорость изотопного обмена кислорода зависит от концентраций добавок хлора и иода в серебре. При увеличении содержания хлора в 10 раз (с 1,5-10 до 1,5-10 вес. %) константа скорости изотопного обмена кислорода уменьшается в 1,5 раза, а константа скорости гомолитического обмена (разрыв связи в молекуле кислорода) — в 3 раза. Следовательно, добавка галоида изменяет соотношение молекулярного ы атомарного кислорода на поверхности серебра. [c.220]

Среди указанных подходов наиболее плодотворной является концепция, согласно которой важную роль в определении каталитической активности и селективности в реакциях окисления играет энергия связи кислорода с поверхностью катализаторов Qs [16—25]. Этот подход вытекает из того, что в ходе каталитического окисления органического вещества молекулярным кислородом в стадиях, определяющих скорость, в подавляющем большинстве случаев образуются и разрываются связи кислород—катализатор. В цитированных работах установлено, что каталитическая активность в отношении глубокого окисления удовлетворительно коррелирует с величиной Qs. В большинстве случаев активность уменьшается с ростом Qs, что указывает на разрыв связей кислород — катализатор в стадиях, определяющих скорость процесса. [c.188]

Тепловое воздействие является одним из наиболее часто встречающихся эксплуатационных условий работы полимерных изделий, поэтому изучение закономерностей изменения структуры и свойств полимеров под тепловым воздействием имеет очень большое значение. Здесь мы рассмотрим действие чисто теплового фактора без участия кислорода, так как объединенное действие обоих факторов логичнее рассматривать при описании окисления полимеров. Тепловым воздействиям подвергаются, например, изделия из полимеров, используемые для работы при высокой температуре в различных аппаратах, где нет доступа кислорода. В зависимости от химического строения молекул в полимерах могут происходить разные изменения. Так, одни полимеры полностью деполимеризуются, т. е. разлагаются до мономера в других при длительном нагревании происходит случайный разрыв связей и образование устойчивых молекул пониженной молекулярной массы, а иногда отщепление низкомолекулярных продуктов за счет реакций боковых групп без существенного изменения исходной молекулярной массы. Такие воздействия приводят также к беспорядочному сшиванию макромолекул и образованию разветвленных и сшитых структур. Скорости как радикальной полимеризации, так и деполимеризации возрастают с температурой. Существует предельная температура, при которой скорости полимеризации и деполимеризации становятся равными. Это можно установить, например, из измерения вязкости растворов полистирола при полимеризации стирола и тепловой обработке полистирола. В какой-то момент значения вязкостей выравниваются, что говорит об одинаковой молекулярной массе продуктов полимеризации и деструкции (рис. 107). [c.181]

В предыдущей главе было показано, что некоторые из основных процессов фрагментации спиртов можно объяснить, исходя из того факта, что образование молекулярного иона связано в основном с удалением электрона из неподеленной пары атома кислорода. Это положение справедливо [1] и для алифатических эфиров, поскольку из экспериментальных данных следует, что разрыв связей в молекулярном ионе простого эфира идет по тому же механизму, что и в случае спиртов [2]. Примером может служить масс-спектр этил-вгор-бутилового эфира I (рис. 3-1) [2]. В этой несимметричной молекуле еще достаточно отчетливо проявляется влияние эфирного кислорода, так как углеводородные остатки имеют небольшую длину цепи. [c.68]

Теоретические соображения показывают [2], что наиболее выгодным процессом распада молекулярного иона III является разрыв связи углерод — кислород с образованием иона а. [c.273]

Интересно сравнить и сопоставить эти данные с аналогичными данными для пероксосульфата и гидразина. Как показывают последние несколько строк табл. 71, пероксосульфат или молекулярный кислород, образующийся при его разложении, могут частично обмениваться меченым кислородом с растворяющей водой. В то же время ряд исследований показывает, что сульфат не обменивается кислородом с пероксосульфатом отсюда делается вывод, что перекисный кислород в пероксосульфате не обменивается с водой, так же как оп не обменивается и в перекиси водорода. Однако при термическом разложении в растворе образующийся молекулярный кислород содержит и кислород, получающийся из воды в этом отношении положение иное, чем с перекисью водорода. Опыты с гидразином [115] показывают, что, как и в случае перекиси водорода, для его реакции существуют различные пути в зависимости от того, происходит или не происходит разрыв связи N—Ы если образуется молекулярный азот, то можно считать, что разрыва этой связи не происходит. Интересно было бы распространить сравнение и на персульфиды, для которых предложены аналогичные механизмы [116]. [c.327]

Одним из первых исследователей биологического окисления явился Шенбайн (1860). Им был открыт активный кислород — озон, способный окислять ряд веществ и при обыкновенной температуре. Основываясь на этом, Шенбайн высказал предположение о том, что вдыхаемый кислород активируется в организме таким образом, что в молекулярном инертном кислороде воздуха (0=0) происходит разрыв связей с образованием двух активных атомов кислорода (О--О). Способностью отрывать один атом кислорода от другого обладают некоторые легко окисляемые вещества. Освободившийся второй атом кислорода получает способность окислять другие вещества, которые молекулярным кислородом воздуха ие могут быть окислены. Однако эта теория не была подкреплена достаточным количеством экспериментов и в настоящее время оставлена. [c.230]

В отличие от вышеупомянутого, у соединений типа (5) пики ионов [М. — СОг] сильные. Пики ионов гидроксихинолина и фта-лона слабы или не наблюдаются — разрыв связи между двумя циклическими системами очень маловероятен. Вместо этого происходит отщепление от молекулярного иона СОг, и наиболее вероятно замыкание нового цикла, которое стабилизирует дочерний ион. На втором этапе отщепляется СО, и образуется ион, не содержащий кислорода. Это мешает установить, какие заместители связаны с каждой циклической системой. Фрагментация заместителей К1 и. Кг подчиняется обычным закономерностям. [c.262]

В процессах медленного сгорания, как упомянуто выше, энергия, необходимая для выведения молекулярного кислорода из его инертного состояния, получается не извне, а доставляется самим окисляемым веществом. Поэтому, между прочим, только вещества, обладающие свободной энергией, и способны соединяться с молекулярным кислородом при обыкновенной температуре. Переход молекулярного кислорода из недеятельного состояния в деятельное мыслим только как частичный или полный разрыв связей, которые соединяют его атомы в молекулу. Само собою очевидно, что для разрыва одной из этих связей и превращения молекулы кислорода [c.58]

Химические реакции, как правило, не являются результатом непосредственного взаимодействия исходных молекул, а идут в несколько стадий. Для взаимодействия углеводорода с кислородом требуется большая энергия активации, расходуемая на разрыв связей С—Н (314—418,6 кДж/моль) и 0=0 (488 кДж/моль) или на разрыв одной связи в молекуле кислорода с образованием частицы —О—О— (335 кДж/моль), т. е. реакция окисления углеводородов энергетически невыгодна. Молекулярный механизм не может объяснить особенности окисления не применим и ионный механизм, так как предельные углеводороды преи.мущественно являются неполярными соединениями, из которых образование ионов затруднительно. [c.106]

Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров, связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве молекулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс, приводящий к дальнейшему снижению молекулярной массы или изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала увеличится. [c.296]

Многие пики можно исключить из числа пиков возможных молекулярных ионов просто на основании разумных структурных требований. В этом отношении часто очень полезно азотное правило . Оно утверждает, что молекула с четным молекулярным весом либо не должна содержать азот, либо число атомов азота должно быть четным нечетный молекулярный вес требует нечетного числа атомов азота. Это правило справедливо для всех соединений, содержащих углерод, водород, кислород, азот, серу и галогены, а также многие другие реже встречающиеся атомы, такие, как фосфор, бор, кремний, мышьяк и щелочноземельные элементы. Полезным выводом является утверждение, что простой разрыв (без перегруппировки) ординарной связи дает осколочный ион с нечетной массой из молекулярного иона с четной массой и, наоборот, осколочный ион с четной массой образуется из молекулярного иона с нечетной массой. Для этого вывода существенно также, что такой осколочный ион должен содержать все атомы азота (если они вообще имеются) молекулярного иона. Рассмотрение картины распада в сочетании с другой информацией будет также способствовать идентификации пиков молекулярных ионов. Следует помнить, что приложение А содержит брутто-формулы как осколков, так и молекул. [c.39]

Пик молекулярного иона кетонов обычно выражен довольно отчетливо. Интенсивные пики фрагментации алифатических кетонов обусловлены разрывом связи С—С, соседней (а) с атомом кислорода, причем заряд сохраняется на кислородсодержащем фрагменте. Таким образом, как и в случае спиртов и эфиров, разрыв снова происходит по связи С—С, следующей за атомом кислорода [c.61]

Пик молекулярного иона определяется только у низших монохлоридов. Фрагментация молекулярного иона обусловлена атомом хлора, но в меньшей степени, чем это происходит в случае кислород-, азот- и серусодержащих соединений. Так, разрыв углерод-углеродной связи, соседней с атомом хлора в монохлоридах с неразветвленной цепью, объясняет слабый пик иона с mie 49 (и, конечно, изотопный пик с mje 51) [c.88]

Рассмотрение распада циклических спиртов на примере циклогексанола [11, 28, 29] необходимо вновь начать с обсуждения различных путей распада молекулярного иона с образованием устойчивых фрагментов. Один из таких путей — это удаление водородного атома при С-1 (что подтверждается меткой дейтерием [29]) с образованием иона (М—1)+ однако этот процесс протекает в незначительной степени (см. рис. 2-7,5). Другой, наиболее предпочтительный, тип стабилизации неспаренного электрона атома кислорода — это разрыв связи 1-2 (а-разрыв), который приводит к промежуточному иону ф, распадающемуся в свою очередь далее с образованием иона с т/е 57 (максимальный пик в спектре) и, по-видимому, радикала пропила. С помощью спектров дейтероаналогов циклопентанола [30] и циклогексанола [11, 29] было установлено, что этот процесс протекает тййграаде атома--водорода из положения С-6. [c.56]

Эволюция локализованных возбуждений. Дальнейшая судьба образовавшихся радикалов и экситонов также во многом определяется исходной геометрией аниона, симметрией местоположения, степенью орбитального вырождения, природой центрального атома аниона. Если орбиталь, занимаемая неспаренным электроном, вырождена, то эффект Яна-Теллера приводит к искажению ядерной конфигурации вплоть до диссоциации. Устойчивость к диссоциации определяется химической природой радикала. Для координационно-насыщенных соединений наблюдается разрыв связи, а для ненасыщенных - нет. При локализации экситона наблюдаются аналогичные вибронные эффекты. Энергия возбуждений анионов заведомо превышает энергию разрыва любой из химических связей внутри многоатомного аниона. Прямая диссоциация синглетных возбуждений кислородсодержащих анионов с образованием атомарного или молекулярного кислорода запрещена правилом сохранения мультиплетности, в связи с чем она протекает через образование комплексов с переносом заряда типа [ХОп-т От]. Экспериментально такие комгшексы обнаружены в нитратах, хлоратах и перхлоратах. Первоначально при диссоциации происходит селективный разрыв наиболее длинной связи (даже при разности длин связей менее 1%), что экспериментально подтверждено для нитратов щелочных металлов, хлората калия, перхлората бария. [c.98]

Как правило, водород отрывается от группы ОН или ЫН гомолитически (по указанным выше схемам реакций). В этих связях электроны смещены к атомам азота и кислорода. Поэтому каждый заместитель, который увеличивает плотность электронов реакционной группы, облегчает непарный разрыв связи ЫН или ОН. Данное предположение было подтверждено для целого ряда ингибиторов [17—20]. Наибольший эффект дают алкилгруппы (а среди них — третичные бутилгруппы) в о-положении к ОН, несколько менее эффективны алкилзаместители в п-положении и почти совсем неэффективны в -положении. Чем слабее связан атом водорода, тем выше скорость ингибирующей реакции. Однако, если эта связь слишком слабая, то происходит также и нежелательное взаимодействие ингибитора с молекулярным кислородом [c.165]

Пик молекулярного иона алифатических альдегидов обычно заметен. Разрыв связей С—Н и С—С, следующих за атомом кислорода, приводит к пикам ионов М—1 и М—R т/е 29, СНО+). Пик М— хорошо виден даже для альдегидов с длинной цепью, но пик с т/е 29 в альдегидах с С4 и выше обусловлен углеводородным ионом С2Н5. [c.65]

Каждый из трех процессов характеризуется различной скоростью и энергией активации. Механизм первого процесса (/ стадия) состоит в разрыве слабых химических связей, наличие которых в цепях полимеров обусловлено различными причинами, рассмотренными в монографиях [5.4, 5.14]. К ним относятся действие примесей и кислорода, вызывающее окисление связей С—С, гидронерекисных групп в цепях, межмолекулярные перегруппировки, облегчающие разрыв связи, химические реакции различного тина, влияние боковых привесков, снижающих прочность связи, и др. В результате действия этих факторов происходит накопление продуктов распада как в ненапряженных, так и в нагруженных полимерах [5.4], наблюдаемое методами ЭПР (овободные радикалы), ИКС (новые концевые груллы), масс-снектрометри и (молекулярные осколки ) и др. [c.118]

Поскольку все реакции автоокисления являются, повидимому, цепными, естественно предположить, что происходит разрыв связей с образованием нейтральных осколков. Мы уже указывали, что молекулярный кислород ггарамагнитен, и поэтому ему можно приписать формулу бирадикала, содержащего два неспаренных электрона о —о . Калсется весьма заманчивым предположить, что автоокисление является процессом присоединения свободного радикала. Но активный радикал может быть получен при фотохимической активации. Обычный молекулярный кислород является системой, стабилизованной резонансом Он слишком инертен, для того чтобы непосредственно присоединяться к двойной связи олефина или альдегида. Обычно, для того чтобы начать реакционную цепь, нужен катализатор. Типичными катализаторами являются вещества типа перекиси бензоила, генерирующие свободные нейтральные радикалы (гл. Vni), и металлические катионы, способные изменять число электронов на единицу. Поэтому естественно предположить, что действие катализаторов автоокисления заключается в том, что [c.254]

В масс-спектрах ароматических гидроксильных соединений пики молекулярных ионов обладают еще большей интенсивностью. В спектре фенола пик молекулярных ионов максимален. Пик, соответствующий ионам с массой М — 1), мал. Очевидно, разрыв связи О—Н, находящейся в Р-положении к кольцу, происходит с меньшей вероятностью из-за наличия кислорода. В масс-спектре наблюдаются интенсивные пики ионов с массами 65 и 66, образованные при разрыве кольца. Как было установлено измерением масс, эти ионы отвечают формуле СО и СНО. Состав ионов с массой 65 и 66 может быть получен также на основании изучения дейтерированного фенола и тиофенола, как это было сделано Моминьи [1426]. В масс-спектрах этих соединений были соответственно обнаружены пики с массами 65, 66, 67 и 65, 66. В масс-спектре анилина также имеются пики сравнимой интенсивности, соответствующие ионам с массами 65 и 66, которые образовались благодаря отрыву соответствующих соединений азота H N и H2 N. Аналогичные осколочные ионы наблюдаются также в спектре нафтолов [190]. В спектрах крезолов имеется интенсивный пик молекулярных ионов, и даже больший пик, соответствующий ионам (М — 1) образования последнего следовало ожидать по аналогии с толуолом. В данном случае от исходной молекулы легко происходит отрыв СНО, но не СО. Наличие перегруппировочных ионов с массой 77 указывает на аро матический характер соединения. Масс-спектры соединений типа 2-фенилпро панола и 2-фенилэтанола близки к спектрам ароматических углеводородов В обоих случаях диссоциация [751] происходит с разрывом связи, находя щейся в Р-положении к кольцу и атому кислорода, а также с отрывом спирто вой боковой цепи и образованием соответствующих ионов с массами 91 и 105 Диссоциация с отрывом метильного радикала из 2-фенилпропанола, соответ ствующая разрыву другой р-связи по отношению к кольцу, осуществляется с малой вероятностью. Образуются перегруппировочные ионы с массами 92 и 106. Изучение спектров соответствующих дейтерированных соединений, в которых дейтерий введен в гидроксильную группу [751], показало, что в значительной степени эти ионы образованы с миграцией водорода гидроксильной группы. В общем случае ароматические и нафтеновые гидроксильные производные идентифицируются легко, частично на основании интенсивных пиков молекулярных ионов. Спектры алифатических спиртов труднее поддаются расшифровке. Некоторые факторы, затрудняющие идентификацию, будут рассмотрены ниже. [c.359]

Продукты радиолиза галоидалкилов образуются при разрыве связи углерод — галоид. Этот разрыв является просто гемолитическим, но некоторые образующиеся продукты, появление которых нельзя объяснить таким путем, образуются в результате молекулярных процессов. Спирты и а-оксикис-лоты отщепляют атомы водорода от а-углеродных атомов и от гидроксильных групп и дают газообразный водород, гликоли и карбонильные соединения. При облучении водных растворов эти вещества взаимодействуют главным образом со свободными атомами водорода и гидроксильными радикалами, образующимися из воды, однако суммарная реакция является той же. Кислород, взаимодействуя с органическими свободными радикалами, подавляет образование гликоля и увеличивает образование карбонила, а сам восстанавливается до перекиси водорода. Действие излучения на простые эфиры аналогично действию на спирты происходит разрыв связей углерод — водород и углерод— кислород. Это приводит к образованию водорода, димеров, карбонильных соединений, спиртов, алканов и алкенов. В карбональных соединениях наиболее чувствительными [c.147]

Процесс идентификации в значительной мере облегчается при получении спектра высокого разрещения и если состав каждого иона определяется по точному значению массы. Наличие двух атомов кислорода в этом случае устанавливается сразу с несомненной очевидностью. Определение числа кислородных атомов в различных осколках позволяет с большой легкостью установить положение этих атомов в молекуле. В литературе описан пример идентификации (о-бутенилбензоата на основании рассмотрения масс-спектра [1861. Положение двойной связи в боковой цепи определяется исходя из факта, что молекулярные ионы не теряют один или два углеродных атома с образованием осколочных ионов, а происходит отрыв (С3Н5). Рассматривая этот процесс как случай разрыва связи, находящейся в Р-положении к двойной, можно сделать вывод, что двойная связь находится в конце цепи. В том случае, когда кислородный атом в сложных эфирах замещается атомом серы, масс-спектр связывается с разрывом определенных связей. Наличие серы обычно снижает интенсивность пика молекулярных ионов наиболее вероятен разрыв связей у > С=0 или между >С=8 и —-5-группами. Эти примеры иллюстрируются спектрами, приведенными на рис. 155. [c.397]

Как следует нз табл. 1, в которой представлены неполные масс-спектры модельных соедииений Офиведепы масс-спектры с т/е 91), диссоциативная ионизация II и IV связана с отмеченной ранее [2] миграцией замещенного фенила от атома серы к этому кислорода и образованием структуры сложного эфира ариларенсульфо-новой кислоты. Последующий разрыв связи S—О обусловливает появление максимального пика ионов с массой 159. Для соединений I и III характерным является образование максимальных пиков с массой 270 и 254 соответственно, отвечающих молекулярным ионам. При этом разрыв связи S......О в I и одновременный отрыв от молекулярного иона III [c.56]

В то время как основной задачей деструктивной гидрогениза-ттии является облегчение фракционного состава исходного продукта, главная цель гидрогенизационной очистки состоит в выделении серы из молекул сырья и в повышении его стабильности 1). Гидрогенизационная очистка характеризуется тем, что разрыв связи углерод—углерод в молекулах сырья почти не наблюдается, а заметное снижение молекулярного веса исходного продукта не имеет места. Однако в гетероциклических соединениях происходит разрыв связей углерод — сера, углерод — кислород и частично углерод — азот с носледуюш им присоединением водорода по месту разрыва связи, а в соединениях с открытой цепью— замеш ение атомов 8, О и N водородом. При этом образуются Н З, НгО и КНз. Параллельно идет насыш ение водородом непредельных соединений. [c.27]

Идеальным разрешением этого вопроса является полное удаление нежелательных составляющих — серы, азота и металлов без потери углеводородов, включающих эти элементы. Каталитическая гидрогенизация может служить превосходным способом проведения такой очистки в настоящее время она становится экономически целесообразной в связи с получением водорода в качестве отхода в процессах каталитического риформинга. Освобождение от нежелательных элементов сопровождается разрывом молекулярной цепи или связи в местах присоедипения атомов серы, азота или кислорода. Этот разрыв сопровождается присоединением водорода и образованием сероводорода, аммиака и воды. Коночный углеводородный продукт реакции обычно остается либо в виде алифатического углеводорода, либо алкильной грунпы, связанной с ароматическим или нафтеновым кольцом. Эти углеводородные продукты реакции обычно имеют больший молекулярный объем, чем исходные серу-, азот- или кислородсодержащие компоненты. Поэтому, а также вследствие разрыва незначительного числа углерод-углеродных связей объемный выход жидких продуктов гидрогенизации часто превышает 100% от исходного сырья. [c.236]

Интересные данные, подтверждающие существование явления передачи энергии, получены при исследовании радиолиза растворов перекиси бензоила [К51, К52, К54]. Если энергия передается молекулам перекиси бензоила, в них происходит разрыв связи кислород — кислород с образованием свободных радикалов. Последние способны инициировать полимеризацию винильных мономеров (см. также стр. ПО). Изучение радиолиза смесей органических растворителей, содержащих в качестве акцептора свободных радикалов дифенилпикрилгидразил (ДФПГ), дает, как и в случае введения иода [W16], доказательства осуществления передачи энергии. Результаты этих опытов в сильной степени зависят от того, присутствует ли в облучаемой системе молекулярный кислород. Зависимость выхода свободных радикалов от соотношения компонентов в смесях при действии у-излучения представлена графически на рис. 19—24 и объяснена на основании предположения о возможности межмолеку-лярной передачи энергии электронного возбуждения [М3]. [c.160]

Окиси олефинов образуют молекулярные комплексы и с хлористым нитрозилом [442]. При взаимодействии а-окисей с хлористым нитрозилом наблюдается раскрытие эпоксидного кольца. Реакция была изучена в температурном интервале 303—178 К. При комнатной температуре процесс имеет отрицательный температурный коэффициент (Еэфф——38 кДж/моль). П>р>и уменьшении температуры коэффициент становится положительным (Е3фф= = 12 кДж/моль). Состав продуктов, характер влияния света и кислорода указывают на радикальный механизм реакции. Доказательство образования промежуточных свободных радикалов было получено при проведении реакции в резонаторе спектрометра ЭПР в присутствии 2-нитрозо-2-метилпропана, который известен как ловушка для радикалов [468]. Вероятно, комплексообразование приводит к значительному ослаблению реакционных связей и облегчает гемолитический разрыв связи в молекуле хлористого ни-трозила. Доказать участие молекулярных комплексов в образовании радикалов трудно. Как правило, собственное поглощение молекул накладывается на поглощение комплекса. Подобное наложение имеет место и в системе а-окись циклогексена — хлористый нитрозил. [c.145]

Говоря о попытках расчета адгезии, исходя из термодинамических характеристик окислов как компонентов покрытия и субстрата, необходимо отметить следующее. Свободные энергии образования АС°бр окислов служат мерой химического сродства металлов к кислороду и характеризуют устойчивость окислов к термической диссоциации на исходные компоненты — металл и молекулярный кислород. Чем больше убыль свободной энергии при образовании окисла, тем, при прочих равных условиях, будет прочнее связь между компонентами. Но при отрыве оксидного слоя от металла происходит разрыв связи Ме—О, а не разложение окисла на компоненты (металл - и молекулярный кислород). Поэтому величины АОдбр окислов не могут служить прямой мерой адгезии, они лишь косвенно отражают действительность. Надо иметь также в виду, что упомянутая выше обменная реакция (28) происходит лишь в частных случаях, а именно, когда Ме" более активен химически, чем Ме, и, следовательно, способен оказать восстановительное действие на Ме О, либо, когда идут побочные процессы, например, диффузия с дополнительным выигрышем энергии. Но возможны и другие реакции (см., например, стр. 224). [c.194]

Миграции водорода при фрагментации элементоорганических соединений. В силу особенности строения элементе-, особенно металлоорганических соединений, миграции атомов, водорода имеют меньшее значение,. чем простой разрыв связей. Это происходит потому, что структура заместителей при атомах металлов относительно проста в сравнении с обычными соединениями углерода, кислорода, азота и галогенов, где вариации структур соединений необычайно велики. Кроме того, определяющая роль металла в стабилизации осколочных ионов дает возможность обеспечивать образование устойчивых фрагментов путем простого разрыва связи. Тем не менее миграция атомов водорода наблюдается при их фрагментации и часто име--ет свои особенности. Начнем рассмотрение с распада по типу Л, т. е. через четырехчленное переходное состояние. Поскольку у многих элементов имеются незаполненные р-, (1- или f-opби-тали, то такая миграция может протекать уже в молекулярном ионе [c.107]

Воздействие механического поля способствует мехаио-химическим превращениям независимо от физического или фазового полимернопо тела. Разрыв (1-4 связей) -С -О-С под влиянием механического поля может приводить к образованию свободных радикалов и активированию процесса разложения ЛЦ (разрыв молекулярных цепей, структурировапие, а в присутствии кислорода из воздуха и окисление). Скорость и доминирующее направление разложение АЦ зависит от вида или интенсивности механического воздействия, скорости сдвига и содержания нехарактерных функциональных групп (-СООН и < 0Н) и реакционно-способных примесей - спутников. Вероятность процессов, связанных с разрывом макроцепей, больше в том случае, когда механическому воздействию подвергается полимер, находящийся в [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология