Фотолиз органических азидов

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Фотолиз органических азидов [c.114]

Качественные исследования фотолиза органических азидов показывают, что преобладающим в растворах является первичный диссоциативный процесс (ХЫП) [c.384]

Фотолиз органических азидов приводит к образованию нитре-нов (т. е. соединений, содержащих N — Н). Они также имеют локализованные основные триплетные состояния. Большое число таких соединений изучено методом ЭПР. Значения О для алкильных нитренов К — N лежат в интервале 1,5 — 1,8 см , а значения Е очень малы ( 0,003 см ). Это указывает, что распределение спиновой плотности имеет приблизительно цилиндрическую симметрию, а два неспаренных электрона локализованы на атоме азота. В противоположность этому значение О для фенилнитрена равно 0,99 см -, в данном случае один из неспаренных электронов переходит в фенильное кольцо. [c.168]

Фотохимическим превращениям органических азидов посвящена обширная литература [1, 3, 11—26]. Установлено, что в результате фотолиза азидов возникают нитрены в синглетном и три-плетном электронном состоянии, получены экспериментальные данные о времени их жизни [12]. Проведенный на примере фенил-азида квантово-химический расчет показал пути образования нитренов при фотолизе азидов и дал обстоятельное объяснение эффективного элиминирования азота при поглощении фотона фенил-азидом благодаря общему участию в этом процессе (вследствие сближения энергетических уровней) низшего возбужденного синглетного состояния и (я—я ) и второго синглетного состояния (я—я ) [17]. [c.136]

Помимо антрахинонов (о них кроме [43] см. [60—62]) в качестве фотопромоторов, восстанавливающих ионы металлов, могут использоваться другие молекулы, также способные к обратимым окислительно-восстановительным превращениям тиазиновые красители (например, метиленовый синий [43]), четвертичные соли 4,4 - и 2,2 -дипиридила и родственных гетероциклических систем [63, 64]. Другой класс негативных фотопромоторов образует восстановитель в результате необратимого превращения. Таковы, например, некоторые соли диазония, продуктами фотолиза которых являются фенолы — восстановители ионов серебра [53, 62], по-видимому, азиды, дающие при фотолизе амины [61, 62], соли Ре(III) и некоторых органических кислот [43, 50, 60, 61], карбонилы ме- [c.84]

При фотолизе азидов с большим молекулярным весом, не содержащих остатка полимера, также образуются продукты, не растворимые в воде, щелочах и некоторых органических растворителях. В результате освещения азидов этого типа образуется копировальный слой, аналогичный слоям на основе полимеров он также может применяться в качестве печатной формы. Соединения этого типа (ХХУ1П, XXIX, XXX) являются производ- [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология