Флуоресценция при исследовании фотохимических реакций

Для исследования кинетики быстрых и сверхбыстрых химических реакций большие возможности дают люминесцентные методы. Эти методы особенно важны для фотохимических реакций. Иногда удается изучать быстрые реакции возбужденных молекул с помощью спектров флуоресценции при стационарном возбуждении (см. гл. III). Прямое измерение кинетики быстрых реакций возбужденных молекул оказывается возможным путем наблюдения кинетики люминесценции. Поскольку интенсивность испускаемого света пропорциональна концентрации испускающих частиц, то кинетические кривые люминесценции непосредственно от- ражают изменение концентрации возбужденных молекул во времени. [c.89]

В этом разделе было показано, каким образом анализ данных о скоростях реакций приводит к пониманию первичных и вторичных фотохимических процессов, помогает проникнуть в механизмы реакций и даже в природу отдельных элементарных стадий реакций. Кинетические исследования оказываются существенным дополнением к изучению спектров поглощения, флуоресценции и многих других оптических и фотохимических явлений, и их использование будет описано в следующих главах. [c.25]

Обзор В. Л. Ермолаева [219] Перенос энергии в органических системах с участием триплетного состояния охватывает твердые растворы и кристаллы. В последнем разделе этого обзора рассматривается перенос энергии с участием триплетных состояний в парах, жидкостях, молекулярных соединениях и при фотохимических реакциях. Основная часть обзора посвящена детальному описанию экспериментальных исследований сенсибилизированной фосфоресценции в твердых стеклах при низких температурах, т. е. той области исследований, которая развивается А. Н. Терениным и В. Л. Ермолаевым [220]. Приведены значения квантовых выходов сенсибилизированной фосфоресценции, а также данные русских авторов об абсолютных значениях квантовых выходов обычной флуоресценции и фосфоресценции. В качестве доноров использовались бензофенон и другие ароматические кетоны, а в качестве акцепторов — многочисленные производные нафталина. Обзор содержит 120 ссылок, в том числе 60 на работы советских авторов. [c.137]

Измерение фотолюминесценции — это чувствительный и гибкий метод химического анализа. Поэтому, выбирая метод анализа для измерения квантовых выходов или идентификации продуктов фотохимической реакции, следует обсудить и возможность применения фотолюминесценции. Часто при помощи прямых измерений флуоресценции удается следить за расходом исходного реагента или накоплением продукта (например, карба-зола из дифениламина [131]). В некоторых системах перед идентификацией необходимо провести разделение смеси продуктов, и если можно вызвать их флуоресценцию или фосфоресценцию, то фотолюминесценцию можно использовать для определения малых количеств веществ, которые могут быть разделены при помощи, например, тонкослойной или газовой хроматографии. Такие измерения представляют собой, по сути дела, аналитическое применение флуоресценции и фосфоресценции и рассматриваются в гл. V. В данном разделе мы обсудим некоторые специфические применения фотолюминесценции в фотохимических исследованиях. [c.367]

Одним из основных факторов, повлиявшим на углубление нашего понимания фотохимии, было развитие в течение нескольких последних десятилетий методов обнаружения и идентификации промежуточных продуктов фотохимических реакций. К ним относятся атомы, радикалы и ионы как первичные продукты фотолиза, возбужденные состояния этих первичных продуктов, возбужденные состояния, возникающие в первоначально поглощающем свет материале, включая триплетные, которые участвуют затем в флуоресценции, фосфоресценции и безызлучательных переходах (внутренняя конверсия и интеркомбинационная конверсия). Именно возможность изучения этих активных интермедиатов на коротких временных шкалах привела к появлению утонченных экспериментов с временным разрешением, которые рассматриваются в следующем разделе. Эксперименты с временным разрешением позволяют зондировать фотохимическую систему в заданный момент времени вскоре после поглощения кванта света, когда интересующие промежуточные продукты еще сохраняются. В этом разделе дается краткий обзор наиболее важных методик, пригодных для изучения промежуточных продуктов, с целью ввести читателей в круг обсуждаемых исследований с временным разрешением. Здесь не место для обсуждения теоретических основ спектроскопии будет лишь сделана попытка указать методики, которые могут быть с пользой применены. Одна из тем, которая многократно возникает, — это вопрос о том, как лазеры упростили более старые способы спектроскопических измерений и сделали возможными совершенно новые способы исследований. [c.194]

Для прямого доказательства определяющей роли метастабильных состояний в фотохимических реакциях сложных молекул значительно интереснее было бы сопоставить скорость химического процесса пе с флуоресценцией, а с фосфоресценцией молекулы, поглощающей свет. К сожалению, в этом направлении исследования почти не велись. Здесь можно привести только одну полуколичественную работу, выполненную Буден в лаборатории Перрена [11]. Буден сопоставила тормо- [c.200]

Очень существенное различие между эффективностью тушения и химической активностью тушителя было обнаружено при исследовании тушения флуоресценции хлорофилла [40, 61, 62]. Хотя большинство таких тушителей является окислителями, однако прямая связь между эффективностью тушителя и его способностью вступать в фотохимическую реакцию с хлорофиллом отсутствует. Очень сильные тушители могут быть химически неактивны и наоборот. Отсюда был сделан вывод, что в фотохимическую реакцию вступают молекулы хлорофилла, находящиеся в триплетном состоянии, что, конечно, не влияет на его флуоресценцию из синглетных состояний. Количественное изучение тушения триплетного излучения хлорофилла до сих пор еще не проводилось. [c.124]

Спектру поглощения адсорбированных молекул иода была посвящена одна из первых работ этого цикла [1], развитая в дальнейших исследованиях [2, 3]. Спектр флуоресценции молекул бензальдегида и других ароматических углеводородов в адсорбированном состоянии исследуется в настоящее время. Фотохимические реакции адсорбированных газовых молекул изучались в работах [1, 3], а также в еще не законченной работе [4], затрагивающей вопрос о выделении адсорбированного газа при освещении. [c.101]

Облучение видимым светом применяли для того, чтобы вызвать флуоресценцию или фотохимические реакции еще на заре развития физической химии, и этот процесс не нуждается в подробном описании. Однако в течение последних десяти лет, главным образом под влиянием работ Портера [1] и Рамзая [21, для исследования возбужденных состояний все чаще начинают применять интенсивные, но очень кратковременные вспышки света. Этот метод, называемый часто методом флэшфотолиза (flash photolysis), настолько совершеннее и мощнее методов, в которых используется непрерывное облучение, что он заслуживает особого упоминания. [c.88]

Поэтому можно ожидать, что термическая активация не Ьюжег сильно изменить величину квантового выхода возбуждения 111 По-видимому, здесь есть известная аналогия с фотохимическими реакциями, которые приблизительно при тех же соотношениях между энергией фотона и средней тепловой энергией идут практически без энергии активации т. е. их скорость и квантовый выход Не зависят от температуры. Что касается влияния температуры на величину 1)2, то из исследований флуоресценции известно, что константы скорости испускания и безызлучательной дезактивации обычно мало меняются с температурой. Из этих двух величин несколько более сильная зависимость обнаруживается у константы скорости безызлучательных переходов, но и ее энергия актива [c.14]

Как видно из таблицы, вязкости различных растворителей при 77° К, применяемых в качестве матриц, изменяются в очень широких пределах. Чем меньше вязкость матрицы, тем быстрее происходят в ней релаксационные процессы, приводящие к рассасыванию ловушек для электронов. Диффузия ловушек также происходит быстрее в матрицах с малой вязкостью. Малое значение вязкости 3-метилпептана объясняет быстрое исчезновение электронов в этой матрице, созданных фотоионизацией или действием -излу-чения. Фотохимические реакции в жестких средах обычно приводят к образованию радикалов, ион-радикалов, сольватированных электронов и других частиц, способных стабилизироваться в жесткой среде. Поэтому низкотемпературная спектрофотометрия и спектроскопия электронного парамагнитного резонанса являются основными методами исследования химических изменений, происходящих в стеклах. Некоторые процессы двухквантовой диссоциации можно исследовать по флуоресценции образующихся радикалов [25, 26]. [c.67]

При дальнейших исследованиях механизма фотохимических реакций замещения были использованы люминесцентные методы [56, 58]. Аналогично реакциям рекомбинации ионов при возбуждении карбоновых кислот [9] протонирование возбужденных молекул ароматических углеводородов при реакции фотохимического обмена водорода должно приводить к уменьшению (тушению) флуоресценции углеводорода и к появлению флуоресценции карбониевого иона. Тщательное изучение спектров флуоресценции ароматических углеводородов в кислых растворах показало, что действительно квантовый выход флуоресценции углеводородов уменьшается от функции кислотности. Тушение флуоресценции хорошо подчиняется уравнению Штерна—Фольмера, если вместо концентрации подставлять /гo(lg/гo = —Яо). Однако. не удалось обнаружить появления флуоресценции каких-либо ионных форм даже при очень сильном тушении флуоресценции углеводорода [c.210]

С целью выяснения природы фотохимически активных частиц проведено большое число исследований, в которых сопоставлялось тушение флуоресценции реагентами или добавками каких-либо веществ со скоростью фотохимического превращения. Эти работы основывались на следующих соображениях. Флуоресценция и химическая реакция — конкурирующие процессы. Если в реакции с реагентами участвуют в основном обычные возбужденные молекулы, то каждый акт тушения флуоресценции реагентом является одновременно актом химической реакции. По этой причине, в случае тушения реагентом, должно выполняться условие Y + p = oust, где у и ср соответственно квантовые выходы флуоресценции и фотореакции. Если же флуоресценция тушится добавками веществ, не участвующих в реакции, то должно наблюдаться торможение фотохимического процесса. В подавляющем большинстве работ эти предположения не подтвердились, на основании чего и был сделан вывод об отсутствии связи между тушением флуоресценции и скоростью фотохимического превращения. Такого рода экспериментальные результаты объясняются тем, что фотохимически активными частицами, ведущими реакцию, являются метастабильные молекулы, которых значительно больше, чем возбужденных молекул в синглетном состоянии. [c.200]

Медингер и Уилкинсон провели детальное исследование механизма тушения флуоресценции некоторых производных антрацена, включая количественные измерения концентрации триплетов с помощью импульсной спектроскопии. Они нашли, что для исследованных соединений сумма квантовых выходов флуоресценции и образования триплетов близка к единице [296]. Однако Лабхарт, используя иную методику, показал, что для 1,2-бензантрацена в гексане при комнатной температуре фх = 0,55 0,10 [297]. Поскольку в этих условиях (по определениям Эйгенмапа [299]) ф/ = 0,20 и не наблюдается фотохимических реакций, то примерно 25% молекул, возбужденных в первый синглет, очевидно, подвергаются безызлучательной внутренней конверсии в основное состояние iJj-->-So. [c.251]

Изучение сенсибилизированной флуоресценции и фосфоресценции стало важным средством установления механизма фотохимических реакций. Рассмотрим одно из исследований такого типа, проведенное Хейкленом и Нойесом [145]. Они установили, что выход Фсо при фотолизе ацетона светом 3130 А при 40° и давлении ацетона 52 мм рт. ст. уменьшается при увеличении степени превращения. Известно, что продуктом реакции является диацетил, и, так как было показано раньше, что испускание диацетила сенсибилизируется, если в его присутствии облучать ацетон [146], они сделали вывод, что диацетил возникает в ходе опыта и действует как тушитель. В самом деле, оказалось, что добавление небольших количеств диацетила уменьшает квантовый выход образования продукта из ацетона при 0,1 мм рт. ст. добавленного диацетила фотолиз полностью подавляется. [c.535]

Некоторые реакции галогенов изучались в экспериментах со скрещенными молекулярными пучками [222]. Наличие прямых измерений полных констант скоростей в струевых разрядных установках сыграло значительную роль в понимании динамики процессов соударения. Из приведенных выше реакций наиболее полное исследование в молекулярных пучках проведено для реакции С1 -Ь Вгг [222], которое подтвердило высокое интегральное сечение этой реакции, примерно соответствующее частоте бимолекулярных соударений. По-видимому, пока не имеется реальной возможности согласовать ранние, косвенные измерения низких значений констант скоростей реакций С1 + Вга, С1 + ВгС1, С1 + 1С1, С1- -СШ0 при фотохимических исследованиях [223] с прямыми измерениями по резонансной флуоресценции [189, 190]. [c.368]

Благодаря ряду исследований с применением импульсной спектроскопии, измерением спектров поглощения и флуоресценции оказалось возможным объяснить природу фотохимически активного состояния, через которое протекают сенсибилизируемые хинонами реакции, а также влияние заместителей и растворителя на реакционную способность этого состояния [5, 6, 92, 121, 254, 359—366]. В настоящее время точно установлено, что активным состоянием кетонов и хинонов (антрахиноновых красителей и др.) в процессах отрыва водорода является триплетное п, я -состояние. Реакционная способность синглета дурохинона (тетраметил-/г-бензохи-нона), очевидно, происходит в результате внутримолекулярной реакции [46, 341]. Активность триплетного п,п -состояния карбонильных соединений, возникающего при переходе несвязывающего л-электрона на разрыхляющую л -орбиталь с последующей быстрой интеркомбинационной конверсией, можно выявить путем сравнения основного и п, п возбужденного состояний. [c.420]

Фотоактивация в мономолекулярных реакциях является новым перспективным методом исследования дезактивации при столкновениях, аналогичным более широко изученному тушению флуоресценции [12]. Аткинсон и Траш [13, 14] использовали фотохимическое возбуждение молекул тропилидена на различные точно известные уровни энергии, превышающие энергию их изомеризации в толуол. Этот метод активации имеет то существенное преимущество, что молекулы приобретают точно известную и независимо изменяемую энергию. Измерения квантового выхода ф образования толуола дают эффективные константы скорости как функции энергии в соответствии с уравнением [c.326]

Исследованиями, проведенными на кафедре физиологии и биохимии растеннй Украинской сельскохозяйственной акаде-Ши Л. Г. Литвиненко с изолированными хлоропластами из растений озимой пшеницы, кукурузы, подсолнечника и гороха, установлена связь между фотохимической активностью хлоро-ыастов и первичными фотопроцессами в них — флуоресценцией 1 образованием парамагнитных центров. Как показали экспе- рйментальные данные, реакция Хилла является чувствительным фотосинтетическим параметром, который можно использовать для характеристики световой фазы процесса фотосинтеза. [c.182]