Органические соединения фотолиз

По Юри, органические соединения образовывались в атмосфере за счет действия ультрафиолетовой радиации и электрических разрядов. Миллер полагает, что в результате фотолиза метана, аммиака или воды образовались атомы водорода, которые, взаимодействуя с окисью углерода, дали формальдегид и глиоксаль активирование азота обусловило его реакцию с метаном и другими углеводородами, в результате которой образовалась синильная кислота. По-видимому, в этом процессе участвуют радикалы Н и ЫНг. Действие радиации высокой энергии, вероятно, играло не меньшую роль. В 1951—1952 гг. был проведен синтез органических соединений из углекислоты и воды, причем применялся циклотрон на 40 Мэе, в котором ускорялись а-частицы. В небольшом количестве была получена муравьиная кислота формальдегид образовывался только в присутствии ионов железа, которые, по Миллеру, служили восстановителями по-видимому, окислительные условия не способствуют синтезу органических веществ [7]. Позже Кальвин с сотрудниками повторил эти опыты, применив линейный ускоритель (5 Мэе) так, что поток частиц проходил через смесь метана, аммиака и воды. Изотопная методика позволила обнаружить в продуктах реакции аланин, глицин, другие аминокислоты, мочевину, жирные кислоты, оксикислоты и сахара. Следовательно, действия одного только фактора уже оказалось достаточным, чтобы создать целый набор веществ, крайне важных для синтеза сложных органических веществ. Пути этого синтеза, несмотря на их разнообразие, как правило, уже связаны с каталитическими процессами . [c.45]

То, что выделяемый в процессе фотосинтеза кислород принадлежит воде, а не двуокиси углерода, было доказано А. П. Виноградовым (1946) с помощью метода меченых атомов. Так, при использовании воды Нг О весь ее кислород О был найден после осуществления фотосинтеза в свободном молекулярном кислороде, а при работе с Ог и Нг О выделяется свободный кислород Ю, тогда как кислород 0 входил в состав органических соединений. Установление этого факта имело существенное значение для теории фотосинтеза, так как ранее многие ученые считали, что молекулярный кислород образуется путем светового разложения нли фотолиза СО2. [c.178]

С помощью низкотемпературного фотолиза удается генерировать циклобутадиен из довольно простого органического соединения а-пирона (VI) [c.260]

Гидрогеназа получает электроны от ферредоксина. В качестве доноров электронов используются различные органические соединения. Процесс сопровождается облучением видимым светом. Эта форма получения энергии имеет ряд достоинств избыток субстрата фотолиза (воды) нелимитированный источник энергии (солнечный свет) не загрязняющий атмосферу водород. Водород обладает более высокой теплотворной способностью по сравнению с углеводородами, кроме того, процесс получения водорода — возобновляемый процесс, зависящий в основном от стабильности вьщеленных хлоропластов. Водород можно получать в присутствии искусственного донора ё" (вместо воды) и поглощающих свет пиг- [c.26]

Экспериментально установлено, что образование продукта фотолиза происходит лишь при доступе кислорода и обуславливается реакциями фотохимического окисления и превращения металлсодержащих органических соединений нефти и нефтепродуктов. При облучении исследуемых фракций ультрафиолетовыми лучами в закрытых кюветах в среде азота и водорода или в запаянных кварцевых ампулах, нз которых был откачан воздух, образование продукта фотолиза не имеет место. С выходом до 3% он получается только при облучении нефти и нефтепродуктов в присутствии кислорода воздуха. [c.33]

Таким образом продукт фотолиза состоит из окисленных металлсодержащих органических соединений и углеводородов. [c.37]

В последние годы наиболее интенсивно развивались методы получения изотопов ртути, связанные с использованием фотохимических процессов, которыми принято называть процессы, основанные на химических реакциях возбуждённых частиц, а также на реакциях, фотосенсибилизированных возбуждёнными атомами. Фотохимические реакции органических соединений изучались ещё в XIX веке. К 50-м годам XX века уже были получены заметные успехи в исследовании механизмов фотохимических реакций, а в 60-70-х годах фотохимия пережила подлинный ренессанс, связанный с развитием квантовой химии и квантовой электроники, теории и практики электронной спектроскопии, развитием новых эффективных методов исследования (импульсного фотолиза, хроматографии, оптической резонансной спектроскопии и др.). К настоящему времени показано, что при фотоинициировании могут протекать такие реакции, которые не идут или весьма затруднены при любых других воздействиях (например, тепловых), что и определяет перспективность их использования. [c.488]

Несколько спектров поглощения короткоживущих радикалов наблюдались Портером и Виндзором [111] методом импульсного фотолиза для большого числа органических соединений в жидких растворителях, например для антрацена в гексане. Эти спектры были отнесены к триплет-триплетным переходам с самых нижних тринлетных состояний органических молекул. В некоторых случаях при одной вспышке до 50% молекул переходило в триплетное состояние. Время жизни молекул в их триплетных состояниях варьируется от 10 до 10 сек в зависимости от исследуемой молекулы и вязкости жидкой среды. Некоторые из этих спектров наблюдались в газовой фазе Портером и Райт [112]. [c.27]

Образование анион-радикала брома Вг также было показано в условиях импульсного [262, 263] и стационарного [264] радиолиза. Реакции в водных растворах этой частицы, имеющей максимум поглощения при 360 нм, аналогичны таковым для анион-радикала хлора. Анион-радикал иода Ii наблюдался при импульсном фотолизе растворов иода [265]. При подходящем выборе условий опыта можно изучить радиационное бромирование и иодирование органических соединений при импульсном и стационарном режимах облучения. Однако о таких работах пока не сообщалось. [c.180]

MOB водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, основан на взаимодействии неспаренного электрона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов позволяет установить конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). Физические методы (особенно кинетические) имеют часто решающее значение при исследовании механизмов реакций органических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых реакций. [c.8]

Реакции типа (Б), в которых происходит отщепление атома водорода от органического соединения свободным радикалом, конечно, хорошо известны. Примером может служить фотолиз этил-кобаламина в присутствии изопропанола (5Н), который приводит к образованию пинакона в результате последовательности реакций [c.249]

Зеленые растения синтезируют сложные органические соединения (белки, нуклеиновые кислоты, углеводы, жиры, витамины) из более простых минеральных веществ. При этом растения используют солнечную энергию, вызывающую в листьях фотолиз воды, разложение ее на водород и кислород. Водород восстанавли- [c.391]

Возбужденная молекула N02 обладает повышенной реакционной способностью с органическими соединениями. Квантовый выход фотолиза N02 существенно зависит от длины волны света. В интервале 300—410 нм он возрастает от 0,3 до 2. В результате передачи энергии от N02 к кислороду происходит образование возбужденных молекул Ог с энергией возбуждения 0,98 и 1,63 эВ, обладающих высокой реакционной способностью [c.25]

При исследовании фотохимических реакций необходимо использовать все преимущества изящных спектроскопических методов (например, импульсного фотолиза), которые дают возможность прямого или косвенного изучения промежуточных частиц или состояний в фотохимических реакциях. Основные понятия спектроскопии (например, диаграммы уровней энергии, собственное время жизни, безызлучательная конверсия и т. д.) составляют основу для понимания фотохимии органических соединений. [c.105]

Гомолиз органических соединений. Свободные радикалы могут образовываться в результате термолиза или фотолиза органических соединений (см. гл. VI), например д [c.439]

История изучения фотосинтеза начинается с 1881 г., когда Ю.Л. Мейер доказал, что фотосинтез протекает в структурах листьев растений - хлоро-пластах. В 20-х годах XX в. К.А. Тимирязев исследовал роль специальных структур - пигментов, называемых хлорофиллами, в поглощении солнечного света (особенно красного и синего) и использовании световой энергии в фотосинтезе. В 1937 г. Р. Хилл открыл фотолиз воды, или фотохимическое окисление воды и образование кислорода, а в 50-х годах М. Калвин с сотрудниками изучили так называемую темновую стадию, во время которой образуются органические вещества. Фотосинтез протекает в хлоропла-стах, которые содержат все необходимое для синтеза органических соединений фоточувствительные пигменты, переносчики электронов, ферменты, коферменты, различные органические соединения, используемые в ходе биосинтеза на темновой стадии. Световая стадия фотосинтеза показана на рис. 39 и может быть описана суммарным уравнением [c.92]

Спектральную информацию о структуре угля получают, используя известные корреляционные таблицы и диаграммы. Вначале отнесение полос проводили только на этой основе, но в конце концов для подтверждения интерпретации инфракрасных спектров стали привлекать физикохимические методы и методы органической химии. Наряду с ИК-спектральными исследованиями угля здесь пойдет речь и о других параллельно используемых методах. Это экстракция растворителями, разделение на петрографические типы, пиролиз, вакуумная перегонка, химическое и электролитическое восстановление, каталитическая гидрогенизация и дегидрогенизация, окисление, хлорирование, обугливание модельных соединений, фотолиз, радиоактивное облучение, облучение вспышкой и лазером, исследование в электрическом разряде, образование комплексов с переносом заряда и микробиология. [c.172]

Фотолиз использован для разложения пептидов (с разрывом связи СО—ЫН) [3.243—3.246], углеводородов [3.237, 3.238] и различных кислородсодержащих соединений [3.239, 3.240], для исследования инсектицидов [3.247], присадок и пластификаторов [3.236], для отщепления галогенов [3.234, 3.248]. Фотолиз используют также для разрушения органических соединений в питьевой и морской воде [3.233, 3.241, 3.242, 3.249, 3.250], для разложения полимеров [3.236, 3.251, 3.252]. [c.56]

Под действием света могут идти как реакции разложения молекул на атомы (фотолиз), так и реакции образования новых молекул, нередко более сложных, чем исходные (фотосинтез). Особенно большое значение имеют реакции фотосинтеза, происходящие в растениях под действием солнечного света. В результате фотосинтеза образуются различные органические соединения, главным образом углеводы — крахмал, клетчатка. Познание сущности процесса фотосинтеза — одна из важнейших проблем современного естествознания. [c.121]

Для гомолитического расщепления ординарной С—С-связи в обычных органических соединениях необходимо затратить 335— 356 кДж/моль, что соответствует одному Эйнштейну света с длиной волны 350 нм. Что касается фотолиза кратных углерод-угле-родных и углерод-кислородных связей, то для их расщепления требуются фотоны с длиной волны вблизи границы проницаемости кварца. [c.45]

Полимеризация иногда может быть инициирована случайными радикалами или радикалами, возникающими под действием кислорода или света. Радикалы, образующиеся любым из описанных в гл. V, разд. 2, е, способов, могут инициировать полимеризацию. Сюда относятся, например, такие окислительно-восстановительные системы, как реактив Фентона, термический гомолиз перекисей, фотолиз галогенов или алифатических азосоединений или облучение практически любых органических соединений частицами с высокой энергией. [c.869]

Первый и второй законы фотохимии применимы к любым фотохимическим реакциям. Третий и четвертый законы относятся главным образом к фотохимии органических соединений. Однокванто-вость поглощения связана с тем, что время жизни электронно-возбужденного состояния молекулы достаточно мало, а обычно используемые интенсивности света невелики (10 —10 квантов, поглощенных в 1 смз за 1 с). Если удается повысить интенсивность света (импульсный фотолиз, действие лазеров), или увеличить время жизни возбужденных состояний за счет устранения диффузионно-контролируемых процессов тущения (понижение температуры, увеличение вязкости среды), становится возможным поглощение кванта света молекулой, находящейся в электронпо-возбуж-деипом состоянии или одновременное поглощение двух квантов света молекулой, находящейся в основном состоянии. [c.132]

Фотолиз органических соединений протекает более стереоспецифично, чем термический распад. Так, при нагревании метилового эфира 3,4-диметил-А -пиразолинкарбоно-вой-3 кислоты возникает смесь изомерных циклопропанов, в то время как в результате фотолиза можно обнарул ить лишь изомер А [c.284]

Для генерации радикалов важен также фотолиз галогенов, поли-галогенметанов, арилиодидов, алкил- и арилнитритов [21], кетонов и органических соединений ртути. Гомолитическое расщепление многих классов соединений стимулируется облучением лучами высокой энергии, рентгеновскими или у-лучами, а также быстрыми электронами [22]. [c.576]

Создание и исследование резистов продолжается до сих пор с целью разработки материалов с оптимальными свойствами. Получены резисты для электроно- и рентгенолитографии, разрабатываются материалы для ионной литографии (гл. VH). Решающую роль в росте производительности литографии может сыграть повышение чувствительности резистов, поэтому с целью достижения большей светочувствительности в новых разрабатываемых позитивных резистах используется термическое усиление первичных процессов в результате каталитического действия продуктов фотолиза светочувствительного компонента на гидролиз пленкообразующего полимера. Разрабатываются новые типы резистов стойкие к ИХТ, для создания чувствительных к коротковолновому УФ-свету планаризационных слоев, для создания слоев и проявления без участия растворителей (сухие резисты) (гл. VI). Очевидно, для развития микроэлектроники необходимо создавать новые резисты, выдвигая и используя перспективные идеи. Особенно важно находить эффективные фотореакции и на этой основе получать рези . тные композиции. Так, относительно недавно была обнаружена и изучена высокая светочувствительность ониевых солей органических соединений элементов пятой и шестой групп использование полученных результатов в литографии позволило ввести в обиход в качестве полимерного компонента эпоксидные смолы (гл. III). Важным материалом для литографии оказались также полиолефинсульфоны. [c.14]

На основе сказанного можно сделать вывод, что продукт фотолиза (в котором коицеитрнруются мнкрсьле. - ггы исходного облучаемого объекта) представляет собоп продукт фотохимического окислительного превращения металлсодержащих органических соединений нефти и нефтепродуктов. [c.34]

Проведенные нами исследования дают основание сделать вывод, что в обарзовании продуктов фотолиза при УФ-облучеиии нефти и нефтепродуктов, участвуют все виды металлсодержащих органических соединений в облучаемом прод кте. [c.36]

Под действием ультрафиолетового света органические соединения частично разлагаются на свободные радикалы. Так, алкилиодиды в парах и в жидкой фазе разлагаются на атомы иода и свободные радикалы, превращающиеся затем соответственно в молекулярный иод, предельные и непредельные углеводороды. Легко разлагаются при освещении ультрафиолетрвым светом альдегиды и кетоны. Очень хорошим источником свободных метильных радикалов является ацетон. Выше ЮО С его фотолиз, протекает по следующему уравнению [c.823]

Известны и другие примеры повышения реакционной способности, вызванного образованием соединения включения. Кристаллическая решетка хозяина защищает неустойчивые или реакционноспособные молекулы- гости от внешних воздействий и тем самым повышает их устойчивость. Так, Бэр и Мейер [2] сообщили, что аддукты мочевины с диалкилами ртути гораздо меньше подвержены фотолизу, чем свободные алкилы. Радель и Хант [33] предположили, что алкилсиланы, образующие соединения включения, можно хранить в этой форме, так как достигается защита реакционноспособной кремниеводородной части молекулы, которая в свободном состоянии медленно разлагается под действием содержащейся в стекле щелочи. Самоокисление органических соединений подавляется при их включении в решетку мочевины (см. главу восьмую, раздел VII, Б) и декстринов (см. главу девятую, раздел IV, Б). [c.588]

Свободнорадикальные реакции. В настоящее время общеизвестно, что свободные органические радикалы, такие, как метил, могут соединяться с большим числом металлов, образуя металлалкилы. В основном эта реакция представляет только теоретический интерес, так как органические свободные радикалы, образующиеся или при термическом разложении алкильных производных металлов, или при пиролизе, фотолизе и т. д. некоторых органических соединений, очень реакционноспособны,срав-. нительно недолго существуют и их трудно получить в большом количестве. Исключение представляют ароматические радикалы, сгабилизированные резонансом, такие, как трифенил метил, [c.59]

В некоторых случаях импульсный фотолиз органических соединений позволяет не только генерировать короткоживущие свободные радикалы в высоких неравновесных концентрациях, но и эффективно регистрировать парамагнитные частицы по их спектрам поглощения. Большое число примеров генерации арилоксиль-ных радикалов в жидкой фазе методом импульсного фотолиза приведено в обзорной работе [75]. [c.48]

Органические соединения цинка, олова, свинца и ртути распадаются на радикалы при поглощении света с длиной волны короче 280 нм. При фотолизе ацетата свинца и бензоата ртути удается идентифицировать короткоживущие ацил- и фенацилоксильные радикалы по их парамагнитным аддуктам [80, 81]. Непосредственное обнаружение короткоживущих свободных радикалов в ходе химических реакций методом ЭПР подчас чрезвычайно трудно и даже невозможно из-за быстрых обменных реакций, протекающих между радикалами и диамагнитными молекулами в растворах. [c.52]

Этот раздел в большой степени основан на превосходных обзорах Дэйн-тона [29] и Матесона [30]. Сольватированный электрон (в отличие от электрона, захваченного на ловушку в аморфном твердом теле или стекле) может быть получен радиолизом подходящего растворителя (воды, аммиака, аминов, эфира и т. д.), растворением металлов в тех же самых растворителях, флеш-фотолизом неорганических анионов или органических соединений (таких, как анилин или фенол) в растворе, а также с помощью других весьма сложных методов (фотоэмиссии, автоэлектронной эмиссии из металлов и т. д.). [c.250]

Радикал формил НСО. Радикал формил надежно идентифицирован в газовой фазе. Он получается, например, при импульсном фотолизе ацетальдегида [25]. Ультрафиолетовый спектр поглощения НСО был интерпретирован как спектр радикала с угловой конфигурацией (с валентным углом 120") и основным состоянием Л. В первых экспериментах по изучению спектров электронного парамагнитного резонанса облученных органических соединений часто обнаруживали радикал, дающий асимметричный дублетный спектр с очень большим сверхтонким расщеплением около 180 гс. Этот радикал надежно идентифицирован как радикал НСО Бриватой и др. [26] и одновременно Адрианом и др. [27]. Последние авторы получили спектр с значительно лучшим разрешением и также исследовали спектр D O, что дало дополнительную информацию. О результатах Адриана и др., приведенных в табл. VII.4, будет сказано в ходе последующего изложения. [c.153]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]