также сила осциллятора

Ниже в этом параграфе в качестве основной теоретической характеристики переходов всюду используются силы линий. Вероятность переходов, а также силы осцилляторов можно выразить через силы линий с помощью формул (31.26), (31.27) и (31.29). [c.370]

Очевидно также, что экспериментальные значения / правилам сумм (33.21), (33.22) не обязаны удовлетворять. Это обстоятельство весьма существенно. Известно, что экспериментальные данные в ряде случаев находятся в противоречии с правилом сумм. Так, наиболее точные измерения, выполненные методом крюков Рождественского (аномальная дисперсия), показывают, что суммы сил осцилляторов для резонансных серий Na, Rb и s значительно превышают 1 (примерно на 20 %) ). [c.406]

Интенсивность данной полосы можно характеризовать также силой осциллятора , представляющей собой интеграл такого типа [c.6]

В связи с изложенными здесь особенностями поглощения, соответствующему переходу i4) — возникает совершенно общий вопрос о причинах, вызывающих давыдовское расщепление. Применительно к случаю кристалла бензола это вопрос о том, почему чисто электронный переход в кристалле представлен в виде резко поляризованного дублета, а электронно-колебательный переход A g —в виде слабо поляризованных полос поглощения. При анализе спектров других молекулярных кристаллов этот вопрос также важен. Согласно теоретическим представлениям, на величину экситонного расщепления в первую очередь должна влиять сила осциллятора соответствующего молекулярного поглощения. В случае спектра кристалла бензола этим нельзя объяснить отсутствие экситонного расщепления в М-серии, так как они в несколько раз интенсивнее полос /С-серии, расщепление в которых ярко выражено. В п. И настоящего раздела проведен подробный анализ этой проблемы. [c.75]

Можно ввести также силу осциллятора перехода A(YY )> определив ее соотношением (31.29), [c.392]

Есть два способа определения коэффициентов Эйнштейна, и если используется не плотность излучения, а удельная интенсивность, то получаются другие соотношения между Л , и Втп, а также силой осциллятора рассматриваемой ниже. [c.314]

Согласно теории поглощения, сила осциллятора связана с вероятностью перехода и приближается к единице лишь для самых сильных электронных переходов. Такой высокой сила осциллятора бывает очень редко. Например, для Си + она равна 10 а для полосы поглощения толуола, представленной на рис. 13-6, - 2-10 . Низкая интенсивность полос поглощения производных бензола определяется тем обстоятельством, что для идеально симметричных молекул эти переходы являются запрещенными. Переход Ьь для бензола становится слабо разрешенным лишь вследствие сопряжения с асимметричными колебаниями кольца. В спектре бензола линия, соответствующая переходу О—О, отсутствует разрешены лишь последующие линии, отвечающие дополнительному поглощению энергии несимметричных колебаний, равной 520 см . Благодаря асимметрии колец толуола и фенилаланина, обусловленной наличием в них замещающих групп, О—0-переход становится разрешенным и сила осциллятора принимает более высокое значение, чем у бензола. Ьа-переход бензольных производных также частично запрещен правилами отбора, и лишь для третьей полосы сила осциллятора приближается к единице. [c.19]

Значительные возможности в исследовании механизма взаимодействия (а в предельном случае — и строения электронных уровней адсорбционного комплекса) дает получение количественных характеристик взаимодействия из электронных спектров — величин смещения электронных уровней и сил осцилляторов. При этом успехи, достигнутые в области квантовой химии, позволяют надеяться на возможность получения информации о строении молекулярных орбит специфических адсорбционных комплексов и о характере связи взаимодействующих партнеров. Большое значение для интерпретации электронных спектров адсорбированных молекул будут иметь также расчеты методами квантовой химии спектра ионов — предельных форм при специфической адсорбции молекул, возникающих в результате полного переноса заряда при взаимодействии с поверхностью. В области экспериментальных исследований в этом случае должно быть уделено большое внимание выяснению роли возбужденных состояний в специфическом взаимодействии вообще и роли возбуждения в образовании ионных форм специфически адсорбированных молекул. [c.148]

Дене и другие предложили микроструктурную модель сольватохромного эффекта, в которой сочетаются концепции индуцированного растворителем изменения молекулярной структуры и непрерывной среды растворителя, окружающей сольвато-хромную молекулу эта модель качественно и количественно удовлетворительно описывает сольватохромный эффект, проявляемый простыми мероцианиновыми красителями [956]. Полученные с помощью этой модели данные для 5-диметиламино-пентадиен-2,4-аля-1 хорошо согласуются с экспериментальна найденными величинами энергии перехода, силы осциллятора, я-электронной плотности и энергии л-связей [956] см. также работы [326, 327]. [c.430]

В спектрах растворов, которые имеют широкие полосы, силу осциллятора легко найти путем измерения площади, ограниченной кривой зависимости коэффициента экстинкции от частоты. Сила осциллятора может быть связана также с квантовомеханической величиной — дипольным моментом перехода М [c.514]

К третьей категории относятся интенсивности с силой осциллятора меньше 0,01. Сюда входят первая система полос поглощения в ультрафиолетовой области бензола и системы производных бензола . Большое число конденсированных ароматических углеводородов также имеют системы полос с интенсивностью в интервале сил осцилляторов 0,002—0,01. [c.556]

К сожалению, попытка определения серы по интеркомбинационной линии 8 1900 А, также лежащей в УФ-области спектра, не увенчалась успехом из-за чрезвычайно малой силы осцилляторов этой линии. Ближайший к основному уровню серы Зр возбужденный уровень 3(1. лежит на [c.275]

Монография может представлять интерес для инженеров и научных работников, занятых спектральным анализом, а также для физнко-химиков в связи с возможностями применения метода для измерения атомных констант (сил осцилляторов и ширины резонансных линий), коэффициентов диффузии, упругостей паров металлов и пр. Книга может быть полезна студентам соответствующих специальностей. [c.8]

Здесь считается, что [Уц —v < Vд и V Vo предполагается также, что газ разрежен, поэтому —1 2( —1) и, наконец, принято, что х < я, Если теперь предположим, что вместо единственной резонансной частоты VQ молекула обладает набором собственных частот с силой осциллятора (см. разд. 2.2) Д для -11 частоты, то (10.8) и (10.9) должны быть заменены на [c.206]

Здесь а, а обозначает совокупность квантовых чисел, характеризующих термы конфигурации уу. Свойства аддитивности (31.30), (31.31) также являются важной особенностью сил линии. Соответствующие соотношения между вероятностями переходов (или силами осцилляторов переходов) более сложны. Так, из (31.29), (31.30) следует [c.370]

Наиболее традиционный способ определения вероятностей переходов основан на измерении относительных интенсивностей линий с общим верхним (при измерениях эмиссии) или нижним (при измерениях поглощения) уровнем в сочетании с определегшем излучательного времени жизни возбужденных атомных состояний. Применяются также метод крюков , основанный на связи силы осциллятора с показателем преломления вблизи центра линии поглощения (аномальная дисперсия), а также полуэмпирические расчеты различной степени сложности. Между вероятностью перехода силой осциллятора и силой перехода 5 для дипольного излучения имеется однозначное соответствие. Коэффициенты перехода от одного параметра к другому даны в табл. 14.7. [c.355]

Таким образом, суммарная вероятность всех переходов (а также сумма сил осцилляторов) в пределах данного мультиплета, берущих начало с уровня уУ, не зависит от У, а сумма сил линий пропорциональна (2У+1). Поэтому в тех случаях, когда относительная концентрация атомов на уровнях У , определяется отношением статистических весов этих уровней, [c.372]

Полная волновая ф-ция М. в определенном квантовом состоянии при использовании адиабатич. приближения представляет собой произведение электронной волновой ф-ции на колебат. волновую ф-щ1ю. Если учесть и то, что М. в целом вращается, в произведение войдет еще один сомножитель-вращат. волновая ф-цяя. Знание электронной, колебат. и вращат. волновых ф-ций позволяет вычислить для каждого квантового состояния М. физически наблюдаемые средние величины средние положения ядер, а также средние межъядерные расстояния и средние углы между направлениями от данного ядра к др. ядрам, в т.ч. к ближайшим (валентные углы) средние электрич. и магн. дипольные и квадрупольные моменты, средние смещения электронного заряда при переходе от системы разделенньк атомов к М. и др. Волновые ф-ции и энергии разл. состояний М. используют и для нахождения величин, связанных с переходами из одного квантового состояния в другое частот переходов, вероятностей переходов, силы осцилляторов, силы линий и т. п. (см. Квантовые переходы). [c.108]

Значения сил осцилляторов / атомов и молекул, в принципе, можно получить, решая уравнение Шредингера. Однако такие расчеты пока возможны только для простейших систем. Силы осцилляторов f входят в аналогичные теоретические выражения для таких свойств атомов (или молекул), как показатель преломления и поляризуемость, которые измеряются экспериментально. Кроме того, значения / должны удовлетворять определенным правилам сумм . Эти правила сумм можно получить из экспериментальных данных, таких, как показатель преломления, константа Вердета. На основании этих экспериментальных данных можно составить наборы значений f и провести расчеты значений константы Сх [1, 255, 290—294]. Значения Сх можно также рассчитывать прямо из правил сумм [294, 295] или из показателя преломления [294, 296]. Этими способами были рассчитаны значения константы Сх для ряда пар атомов и простых молекул. [c.260]

Силу осциллятора можно также вычислить квантовомеханически при этом оказывается, что она пропорциональна квадрату [c.350]

Интенсивности линий рентгеновского излучения определяются силами осцилляторов и частотами соответствующих переходов, а также статистическими весами уровней атомов. Вычисление сил осцилляторов представляет собой очень трудоемкую задачу. Однако для относительных интенсивностей линий внутри одного мультиплета можно получить простые соотношения, воспользовавшись следующим правилом Бургера—Дор-гело если расщеплением начальных (конечных) уровней пренебречь, то суммы интенсивностей тех линий, [c.805]

Полное сечение ионизации молекулы и полное сечение ее электронного возбуждения быстрой частицей примерно пропорциональны одной и той же характеристике молекулы — силе осциллятора, причем отношение этих сечений в широком диапазоне энергий мало меняется, будучи близким к единице. Так, согласно данным Сантара и Бернара [1434], отношение числа возбужденных к числу ионизированных молекул составляет для водорода величину, равную 1,2 для кислорода — 1,0—1,8 для азота 0,8—0,9 для аммиака — 1,2—1,6 и для метана 0,8—0,9. В результате оказывается, что число актов ионизации, возбуждения, а также число молекул, вступающих в химическую реакцию, под действием излучения (в отсутствие цепных реакций), отнесенное к единице поглощенной энергии, поразительно одинаково для самых разных веществ. Поэтому, полагая число химически превращенных молекул равным 4 на 100 эе, мы в подавляющем большинстве случаев не ошибемся более чем в 2—3 раза. Поэтому с такой ке точностью можно прогнозировать скорость распада индивидуального вещества при радиационно-химическом воздействии, пользуясь просто выражением [c.361]

Здесь рассматривались в основном примеры нескольких представителей главных классов соединений, для которых имеются достаточно полные данные. Однако в литературе можно найти многочисленные спектры других кристаллов, представляющих определенный интерес, которые здесь могут быть только кратко упомянуты. ара-Бензохинон был исследован Сидманом [88], а также Брандом и Гудвином [6], которые для первых двух слабых систем полос спектра этого соединения расщеплений не обнаружили. Для третьей системы, которая в растворе имеет силу осциллятора 0,46, они оценили давыдовское расщепление в 1400 см . Исследованы были также диацетил [90], пирен [38] и стильбен [69]. Пирен был исследован при 77°К Фергюсоном, который нашел в первом электронном переходе (/ = 0,005) [c.562]

Степень взаимодействия плоскополяризованного света с оптически активной молекулой характеризуется так называемой силой ротатора. По аналогии с силой осциллятора, относящейся к данному переходу, сила ротатора также зависит от длины волны излучения, потому что для различных переходов дипольные моменты будут неодинаковыми. По этой причине для оптически активных веществ всегда исследуют зависимость оптической активности от длины волны. Однако на опыте не удается отдельно измерять поглощение левой и правой круговых компонент плоскополяризованного света, а можно определять только их разность е/—8г. Зависимость этой разности от длины волны называется КД-спектром (спектром кругового дихроизма) или КД-кривой. На рис. 2.30 приведена такая кривая для комплекса, [(—)Ре(рНеп)з]2+. [c.86]

Коэффициент С можно также определить по экспериментальным значениям сил осцилляторов с помощью правил сумм [10а, б 11а, б]. Кроме того, имеются способы определения и оценок С, предложенные Питцеро.м [9], Салемом [12], Маншром [13] (см. также разд. 1-3) и Кестнером [14]. [c.232]

Для атомов щелочных металлов расчеты дисперсионной эиергии в приближении Хартри — Фока могут претендовать лишь на правильный порядок величины. Поскольку поляризуемость щелочных атомов определяется в основном волновой функцией валентного электрона, весьма эффективным при расчетах оптических характеристик оказался метод модельных потенциалов, а также метод квантового дефекта [41—45]. В качестве модельных потенциалов, используемых для вычисления поляризуемостей и других характеристик щелочных атомов, применяются потенциалы Кратцера [46] и Саймонса [47]. Для этих потенциалов найдены аналитические формулы для поляризуемости [48], сумм сил осцилляторов [49], проведены вариационные расчеты [50]. Таблицы постоянных Сб, Сд, Сю для систем атом щелочного металла — атом инертного газа приведены в работе [45]. [c.96]

Подавляющее большинство значений постоянных дисперсионных сил было найдено в рамках полуэмпирического подхода с использованием таких спектроскопических характеристик атомов и молекул, как силы осцилляторов /о и частоты перехода сооп, а также путем изучения закону дисперсии. Схема вьгаислепия [c.98]

С. И. Пекар и М. Ф. Дейген [44] вычислили силу осциллятора для перехода электрона из состояния 4 is в состояние оказавшуюся для щелочно-галоидных кристаллов порядка 0,7—0,8, что хорошо совпадает с экспериментально найденными значениями силы осциллятора для /"-полосы поглощения 0,7 у Na l и 0,8 у КС1 [38]. Таким образом, все остальные переходы электрона в / -центре в состоянии Зр, 4р, 5р и т. д., а также в непрерывный спектр составляют в сумме сил осцилляторов всего лишь [c.24]

Исследованию природы -центров посвящена также работа Р. Германа, М. Валлиса и Р. Валлиса [62]. Они измерили интенсивности i i-, М- и N- полос поглощения у рентге-низованных и аддитивно окрашенных кристаллов КС1 при низких температурах и вычислили частоты и силы осцилляторов для переходов Iso— 2ра и Is r— 2рл в молекуле Н+, помещенной в диэлектрик, а также для перехода Is —-2p в атоме водорода, тоже помещенного в диэлектрическую среду. Указанные авторы также [c.29]

Из приведенных данных также следует, что неверно приписьь вать все полосы поглощения фосфора К1 — Sn различным элек тронным переходам в одних и тех же центрах и привлекать для этой цели верхние уровни возбуждения, как это сделано в работе [266]. Высокие уровни возбуждения активирующей примеси, по-видимому, существенной роли в явлениях люминесценции кристаллофосфоров не играют вследствие тесноты упаковки В этом легко убедиться на примере наиболее хорошо изученных f-центров. Сила осциллятора для перехода Is — 2р составляет в этих цент- [c.257]

Здесь индексы у (О, 0) и 1и означают соответственно средние значения для у(0, 0)-нолосы и для отдельного перехода между нижним колебательным состоянием I и верхним колебательным состоянием и. Значения электронных сил осцилляторо] (в поглощении) (/ -+и)эл.> вычисленные по уравнению (6.15), также приведены в табл. 6.8. Поскольку значения (/г +и)эп. для трех у Полос постоянны, соответствующие вычисленные значения квадратов колебательных интегралов наложения дают относительные значения интенсивиостей колебательных полос с очень хорошим приближением (гл. 7). [c.105]

Из формулы (10.10) видно, что показатель преломления также зависит от сил осциллятора, а следовательно, от интегрального показателя ногло щения. Можно иредположгггь, что остальные осцилляторы с индексом. [c.206]

На фиг. 14.10 представлены графики излучательной способности N0, а также данные, полученные в работе [2] для температуры 8000° К ). Из этой фигуры видно, что оценки излучательной способности N0, полученные в работе [2] (когда сила осциллятора / электронного перехода для -системы полос пронормирована к величине, используемой в настоящее время), приблизительно на 50% завышены по сравнению с результатами работы [3]. Различие может быть объяснено частично исиользованием сравнительно малых значений силы осциллятора f электронного перехода для у-системы полос (0,0025 по сравнению с 0,008 [c.365]

Согласно (24.12), (24.13) точность вычисления AEq определяется той точностью, с какой возможно вычисление силы осциллятора Д/, n l-Из вывода (24.9), а также из сравнения (24.9) с (17.45) нетрудно %идеть, что <К> совпадает с членом 1 обменного электростатического взаимодействия электронов /, /, если заменить радиальный интеграл 0 на //. [c.275]

Нетрудно написать также соответствуюш,ие выражения и для сил осцилляторов переходов (см. (31.28)). Эти силы осцилляторов имеет смысл вводить только в случае малости и спин-орбитального, и электростатического расш,епления, когда расстояния между термами рассматриваемых конфигураций невелики. В этом приближении суммарная сила осциллятора совокупности переходов а8/ 81]— —ya8//8L J та же, что и сила осциллятора одноэлектронного перехода п1—уп 1, вычисленная без учета электростатического- [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология