Квантовый выход фотохимической диссоциации

Ионные выходы, значительно превосходящие 4, свидетельствуют о цепном характере реакции. Типичным примером, как и в случае фотохимических реакций, является реакция хлора с водородом. Как впдно из табл. 49, ионный выход этой реакции оказывается величиной того же порядка, что и квантовый выход (10 ). Близость ионного и квантового выходов хлористого водорода свидетельствует об одинаковости механизма радиационно-химической и фотохимической реакций, в частности об одинаковости ведущих реакцию активных центров (атомы Н и С1). Эти центры могут возникнуть в результате первичного процесса диссоциации молекулы Нг или С1г под действием альфа- или бета-частицы, а также в результате последующих превращений первично образованных ионов. В последнем случае возможны следующие процессы [c.465]

Основные научные работы посвящены кинетике газовых химических реакций. Изучал (1893—1899) процессы получения и термической диссоциации иодистого водорода и состояние равновесия системы, что послужило исходным пунктом систематических исследований кинетики образования бромистого (1907—1908) и хлористого (1913) водорода из элементов. Установил (1899) условия проведения, молекулярный порядок и зависимость от материала реакционного сосуда кинетики термической диссоциации иодистого водорода. Вывел уравнение скорости образования бромистого водорода, показав ее зависи.мость от константы равновесия диссоциации молекулы брома. Выдвинул (1913) принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов газовых реакций, согласно которому концентрация активных частиц в ходе реакции приобретает постоянное значение вследствие равенства скоростей их генерирования и расходования. Открыл (1913) фотохимические реакции с большим квантовым выходом, что положило начало представлениям о цепных процессах. Объяснил их закономерности передачей по кинетической цепи энергии возбуждения молекул. Объяснил падение активности твердых катализаторов блокировкой их по- [c.64]

Квантовый выход фотохимических реакций 86 143. Классификация реакций (по Ингольду) 79 141 Кинетические диаметры атомов и молекул 74 135 Константы двухатомных молекул 68 12 диссоциации слабых кислот и оснований 43 103 каталитического действия [c.153]

I) Ф = 1 32г/5р, где ф — квантовый выход г — радиус атома иода 5р — максимальное удаление центров атомов при фотохимической диссоциации 5 = 2г/5, — максимальное удаление центров атомов, обладающих только кинетической энергией [c.57]

В зависимости от характеристики активированной молекулы (или активных частиц, на которые она распадается) квантовый выход может принимать различные значения, например от тысячных долей до миллиона. Характеристика же активированных молекул или активных частиц зависит в основном от времени их жизни, что, в свою очередь, связано с их стабильностью. Чем дольше суш ествует активированная молекула или активная частица, образовавшаяся при ее диссоциации, тем с большим квантовым выходом осуи ествляется фотохимическая реакция. [c.156]

Понятие о клетке растворителя, препятствующей разделению двух реагирующих частиц, впервые ввели Франк и Рабинович [412] для объяснения снижения квантового выхода при фотодиссоциации в растворе по сравнению с соответствующими процессами в газовой фазе. Так, при импульсной фото-диссоциации иода в растворе квантовый выход намного меньше единицы. Это говорит о том, что большая часть атомов иода рекомбинирует прежде, чем им удается ускользнуть из клетки растворителя. Под клеткой растворителя понимают агрегат из молекул растворителя, которые окружают фрагменты, образующиеся при термической или фотохимической диссоциации реагентов. [c.385]

Имеется некоторое экспериментальное подтверждение этих представлений. Например, они объясняют тот факт, что при фотохимической диссоциации иода в присутствии перехватчика (стр. 147) квантовый выход больше при более коротких длинах волн (больших энергиях) и меньше при более длинных волнах (более низких энергиях), чем значения, вычисленные по простой теории. Это наводит па мысль, что, если разделяющиеся атомы [c.284]

Нойес [41] при рассмотрении влияния растворителя на квантовые выходы диссоциации условно рассматривает растворитель как бесструктурный континуум. Рассмотрим молекулу, состоящую из двух идентичных атомов, имеющих радиус Ь. Пусть минимальная энергия, необходимая для диссоциации, равна В процессе фотохимической диссоциации энергия /гv—в форме кинетической энергии распределяется поровну между двумя атомами, расходящимися в противоположные стороны. Растворитель, за счет сил вязкого сопротивления, уменьшает скорость и атома в соответствии с уравнением [c.153]

Если же продукты диссоциации легче молекул растворителя, то какой бы ни была кинетическая энергия, они могут быть остановлены или отражены при первом соударении с молекулой растворителя. Зависимость рекомбинации от величины избыточной энергии, т. е. от длины волны поглощенного света, можно ожидать особенно для очень легких растворителей. Зависимость квантового выхода от длины волны часто наблюдается для водных растворов. Однако такой зависимости не следовало бы ожидать для случая иода в четыреххлористом углероде, так как являющийся продуктом диссоциации атом иода имеет массу (127) меньше, нежели масса молекулы растворителя (156). То, что избыточная энергия возбужденного электронного состояния 2р1/2 одного из атомов иода, образованных фотохимически, не может быть причиной, предотвращающей первичную рекомбинацию, доказывается тем, что квантовый выход не уменьшается при длинах волн, больших 5000 А. В этой области поглощенная энергия слишком мала для того, чтобы образовать возбужденный атом иода. [c.206]

Выше уже упоминалось (1, разд. 3-7,В) о диссоциации молекулы хлора под действием излучения с длинами волн, лежащими в близкой ультрафиолетовой области, приводящей к образованию атомов хлора, за которой следует свободнорадикальная цепная реакция хлорирования алканов. Фотохимическое хлорирование — пример фотохимической реакции, происходящей с высоким квантовым выходом это означает, что в результате действия одного кванта поглощенного света (1, разд. 3-7,В) может образоваться большое число молекул продукта хлорирования. Квантовый выход реакции считают равным единице, если на 1 эйнштейн поглощенного света приходится 1 моль реагента, превращающегося в продукт. Обычно квантовый выход обозначают буквой Ф. [c.469]

Квантовый выход первичного фотохимического процесса Ф может отличаться от полного, или измеряемого, квантового выхода ф. Для примера рассмотрим молекулу, подвергающуюся фотохимическому распаду, после которого образовавшиеся части молекулы вновь соединяются, давая первоначальную молекулу. Квантовый выход первичного акта (диссоциации) может быть высоким, хотя полный, или измеренный, квантовый выход фотореакции почти равен нулю. Классическим примером служит фотодиссоциация кето-нов в газовой фазе, которая идет с высокими первичным и полным квантовыми выходами, в этом случае рекомбинацией образовавшихся радикалов можно пренебречь. В растворе же при комнатной температуре фотолиз тех же самых кетонов не идет из-за рекомбинации в клетке растворителя, поэтому полный квантовый выход диссоциации равен нулю. [c.14]

В большинстве же фотохимических реакций первичный процесс ведет к диссоциации поглощающей молекулы (процесс III). Таким образом, первичный квантовый выход можно определить так [c.243]

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона эквивалентности Эйнштейна. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного, протекающего в результате поглощения светового кванта и обычно приводящего к диссоциации молекулы с образованием свободных атомов и радикалов, и вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первичном процессе атомов и радикалов, или же дезактивации возникших в результате поглощения света молекул, или [c.295]

Интересна и хорошо изучена предиссоциация N02. Спектры поглощения показывают два места предиссоциации постепенное размывание линий в полосе наблюдается около X = 380,0 нм и при 245,9 нм. Первое место предиссоциации соответствует пересечению потенциальных кривых 2 ц 3 рис. 28 и приводит к возникновению N0 и нормального атома кислорода. При пересечении потенциальных кривых 4 а 5 наблюдается второе место предиссоциации, соответствующее образованию N0 и возбужденного атома кислорода в состоянии 02- В области предиссоциации, когда полностью затухает флуоресценция, фотохимическая диссоциация молекулы идет с квантовым выходом 2. Этот факт позволяет предположить, что реакция протекает по следующему механизму [c.87]

Экспериментальный квантовый выход постоянен в щи-роком диапазоне длин волн и при давлениях в интервале 10 мм рт. ст. — 1 атм. Так как даже при самых низких давлениях флуоресценции не наблюдается, то участие возбужденных молекул в механизме реакции маловероятно. Это хороший пример процессов фотохимической диссоциации. [c.172]

Кроме того,, квантовый выход может снижаться вследствие самопроизвольного протекания обратного процесса. Так, при реакциях, осуществляемых через фотохимическую диссоциацию молекул Вгг на атомы, последние могут частично вновь соединяться в молекулы рекомбинация атомов брома). [c.674]

Причину низкого квантового выхода при фотохимическом разложении ацетона обычно объясняют регенерацией ацетона, происходящей после диссоциации на радикалы [c.569]

Поглощение одного кванта излучения не обязательно приводит к образованию одной частицы продукта фотохимического превращения, несмотря на то что в соответствии с правилом Эйнштейна один квант поглощенного излучения возбуждает лишь одну молекулу. Имеется ряд причин для этого явления. Активированная молекула может вовсе не разлагаться химически, даже если поглощаемый квант имеет энергию большую, чем энергия диссоциации самой прочной связи в молекуле. Это обстоятельство можно проиллюстрировать на примере бензола, который может поглощать свет в области 2540 А, хотя наибольшая энергия, требуемая для диссоциации, составляет примерно 102 ккал/моль (427,05 -Ю Дж/моль) (см. ниже). Это связано с тем, что энергия, поглощенная определенным участком молекулы, может распределяться по различным связям в молекуле. Именно так осуществляется разложение ацетона связь С = О поглощает излучение, но гомолиз осуществляется лишь после того, как избыток энергии будет перекачан на одну из связей С — С, которые слабее связи С == О. Вторая причина заключается в том, что первоначально образующиеся радикалы могут рекомбинировать быстрее, чем реагировать с другими имеющимися веществами, и тем самым избыток энергии будет превращаться в кинетическую энергию. Эффективность процесса облучения измеряется квантовым выходом, который определяется как число прореагировавших молекул реагента на один поглощенный квант света. Некоторые реакции характеризуются квантовым выходом меньше единицы, для других (подобно обсуждаемым ниже цепным реакциям) этот выход может достигать 10 . [c.170]

В действительности многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что поглощение света (а следовательно, и возбуждение уровней электронным ударом) приводит, как правило, к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул — альдегидов, кетонов, органических кислот, азот- и серосодержащих органических соединений, органических галоге-нидов, гипохлоритов, олефинов, ацетиленовых углеводородов и т. д.— до- [c.145]

Интересной и хорошо изученной является предиссоциация молекулы двуокиси азота, для которой реализуются оба рассмотренных выше случая наблюдаются две области предиссоциации. Постепенное размывание линий в полосе наблюдается при Л=3800А и затем при Л=2459А (рис. И, 7). В первой области возникают молекула окиси азота и нормальный атом кислорода, Вторая область предиссоциации соответствует образованию окиси азота и возбужденного атома кислорода в состоянии В области предиссоциации, когда полностью затухает флюоресценция, фотохимическая диссоциация молекулы идет с квантовым выходом 2. Это позволяет предположить, [c.69]

Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Как показывает опыт, фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и, как правило, приводящего к диссоциации молекулы и образованию свободных атомов и радикалов, и из вторичных процессов, протекающих в результате вступления в реакцию образовавшихся в первом процессе атомов и радикалов. Вторичные процессы могут сводиться к дезактивации возникших в результате поглощения света молекул или к рекомбинации атомов и радикалов. Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности 111тарка — Эйнштейна. Таким Образом, отклонение квантового выхода от единицы означает не отклонение от закона эквивалентности, а появление вторичных процессов, которые, изменяя величину квантового выхода, идут уже без поглощения света. [c.233]

Целесообразно провести различие между квантовым выходом первичного фотохимического процесса ф и квантовым выходом конечного продукта Ф. Первичный фото-.химкческий выход ф определяется как та часть поглощающих радиацию молекул, которая прореагировала при пог.шщенни одного фотона. Величина ф должна лежать между нулем и единицей. Квантовый выход Ф данного продукта в фотохимической системе есть число молекул продукта, образованного при поглощении одного фотона. Величина Ф лежит в пределах от нуля до миллионов и, как мы видели, больше. При фотолизе хлора, обсужденном выше, квантовый выход первичного фотохимического процесса [реакция (6.4)] не может быть больше единицы, так как каждый фотон приводит к диссоциации только одной молекулы хлора. Квантовый выход образования хлоргидрата Фна может иметь порядок величины 10 , в зависимости, от длины цепи реакции . [c.68]

По ходу первой стадии хлористый нитрозил подвергается фотохимической диссоциации (I). Образующийся атом хлора может затем атаковать либо молекулу хлористого нитрозила (П), либо молекулу циклогексана с образованием соответствующего радикала (П1). В принципе такой радикал может реагировать с молекулой хлористого нитрозила двояким способом дать либо нитрозопроизводное и атом хлора, который замыкает цикл (IV), либо хлорированный продукт и окись азота (V). Последний путь не имеет большого значения, поскольку обнаруживается лишь небольшая доля хлорпроизводного, которое может, кстати, образоваться при взаимодействии радикала с атомным хлором (VII) или с молекулярным хлором (VIII), получающимся при разложении хлористого нитрозила по обычному пути (II). С другой стороны, исключается также цепь нитрозирования по стадии (IV), поскольку квантовый выход такой стадии низок. [c.183]

Диссоциация такого рода является, как правило, первой стадией фотохимических реакций, последующие химические изменения определяются свободными радикалами. При освещении коротковолновым светом радикалы могут возбуждаться или получать дополнительную кинетическую энергию. В жидкостях радикалы, обладающие малой избыточной энергией, не могут выйти из сферы окружающих их молекул. При этом они рекомбинируют, энергия, выделяющаяся при рекомбинации, рассеивается в виде тепловых колебаний молекул и никаких химических изменений не наблюдается. Такой процесс, впервые постулированный Франком и Рабиновичем [8], носит название, эффекта первичной рекомбинации, или эффекта клетки. Хорошей иллюстрацией эффекта клетки может быть изученная Лампи и Нойесом [9] фотодиссоциация иода в различных инертных растворителях. Они нашли, что квантовый выход молекулярного иода уменьшается в ряду гексан — четыреххлористый углерод — гексахлорбутадиен, т. е. по мере утяжеления молекул растворителя. Во всех растворителях квантовый выход был ниже, чем в газах, где продукты диссоциации могут свободно уходить из зоны своего возникновения. Совсем недавно Мидоус и Нойес [10] показали, что эффект клетки может оказывать обратное действие например, если свободные радикалы успели до рекомбинации пройти сквозь первый слой окружающих молекул, то они будут предотвращать дальнейший контакт радикалов между собой. [c.124]

При разложении двуокиси азота иод действием ультрафиолетового излучения с л = 3660 А квантовый выход около 2 [74, 75], так как диссоциация N0 - N0 + О сопровождается вторичной реакцией МОа -Ь О N0 + Оо, протекающей с эффективностью, близкой к единице. Энергия кванта около 3,5 эз таким образом, при фотолизе выход разлонсения около 55 молекул иа 100 эв. Наибольшее значение выхода 0 —МОа) ири у-радиолизе составляет 40—50, что довольно близко к величине выхода при фотохимическом процессе. Величина начального выхода разложения N0-2 под действием у-излучения также показывает, что оно происходит в основном в результате возбуждения молекул МОа излучением и последующего мономолекулярного распада их. [c.135]

Первым химическим синтезом, осуществленным при облучении, по-видимому, можно считать получение озона из кислорода при воздействии УФ-излучения, проведенное в начале века [3]. Синтезу озона посвящено большое число работ. Обзор фотохимических данных можно найти в работе [36]. Установлено, что фотохимически активен только свет с Ж210 нм. При облучении светом с Я 175 нм происходит фото диссоциация молекулы кислорода на атомы. Причем каждый атом реагирует с молекулой кислорода, образуя озон с квантовым выходом, равным двум. При действии света. с t>210 нм в процесс будут вовлекаться димеры кислорода [c.17]

Квантовый выход в различных реакциях может быть равен 1 (например, образование На О г, нитрозометана), меньше 1 (например, разложение NH3, СН3СОСН3), больше 1 (например, образование О3, разложение NO2, НСЮ) и значительно больше 1 (например, в реакции Нг + С 2 = 2НС1, у == 10 ). Квантовый выход меньше единицы установлен для реакций, в которых дезактивируются возбужденные молекулы, возникшие при поглощении света или из-за рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и радикалов. В растворах рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц, В результате продукты фотолиза возвращаются в исходное состояние. Однако отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонение от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимическая реакция обычно слагается из первичного (протекающего под действием света) процесса и вторичных процессов, в которых участвуют свободные атомы и радикалы, образовавшиеся при диссоциации молекул в ходе первичного процесса. Первичные фотохимические процессы всегда подчиняются закону фотохимической эквивалентности Штарка—Эйнштейна. Вторичные же процессы идут без поглощения света и не подчиняются законам фотохимии. [c.120]

Важным этапом таких цепных реакций является начальный процесс, в котором зарождаются активные частицы. При радикальном хлорировании ароматических соединений, обычно происходящем в жидкой фазе, зарождение активных частиц может идтк за счет термической диссоциации молекулярного хлора с участием стенок аппарата. Однако термическое инициирование реакции не всегда достаточно эффективно. Значительно сильнее действует свет кварцевой лампы, кванты которого имеют высокую энергию и вызывают распад молекулярного хлора на атомы. С повышением температуры квантовый выход при фотохимическом хлорировани> повышается. Так, в случае хлорирования толуола при —80°С каждый поглощенный квант вызывает вступление в реакцию 25 моле кул хлора, а при 20°С квантовый выход достигает 8-10 [2]. [c.382]

В действительности, многочисленные фотохимические исследования многоатомных молекул показали, что, как правило, поглощение света приводит к эффективной диссоциации молекул. Квантовые выходы фотодиссоциации большого числа исследованных молекул (альдегиды, кетоны, органические кислоты, азосоединения, дпазосоединения, соли диазония, органические азиды, алкилиитросоединения, нитросоединения, серосодержащие органические соединения, органические галогениды и гипохлориты, олефины и ацетиленовые углеводороды и т. д.) достигают величин 0,5—1 [94]. Исключение составляют только молекулы бензола, ароматических углеводородов и аминов, дезактивация возбужденных электронных состояний которых происходит путем люминесценции, интеркомбинационной конверсии и изомеризации. Фотолиз насыщенных и ненасыщенных углеводородов исследован хуже. Тем не менее в тех случаях, когда квантовый выход диссоциации измерен, он достигает таких же значений (метан — Фнг(1240 А) =0,4, и-бутан — суммарный квантовый выход фотодиссоциации ф2--1Ь В спектрах поглощения всех этих веществ наблюдаются интенсивные полосы поглощения (силы осцилляторов />0,1, что соответствует радиационным вероятностям переходов Л>10 сек ) при энергиях квантов ниже потенциалов ионизации, однако люминесценция крайне слаба. При энер-гнях квантов выше потенциала ионизации также не все переходы приводят к ионизации молекул [95—97]. [c.38]

Штромайер [74] и его студент],т опубликовали ряд статей по фотохимическим реакция.м М(СО)б, где М = Сг, Мо или Ш, и С5Н5Мп(СО)з с набором различных нуклеофильных групп. Их резу.пьтаты показывают, что в нулевой момент времени квантовый выход первичной фотохимической стадии равен единице и не зависит от субстрата, реагента и растворителя. Они предполагают, что первичная стадия включает механизм диссоциации с образованием карбонила с более низким координационным числом [c.475]

Независимость от температуры скорости образования или квантового выхода продукта часто используется как критерий образования продукта в первичном процессе. Все имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравне нию с энергией электронного возбуждения, производимого поглощенным квантом. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220° вызывает увеличение средней тепловой энергии на 3 ккал1молъ, в то время как обычное электронное возбуждение составляет около 100 ккал1молъ. Поэтому в большинстве случаев тепловые энергии не принимаются во внимание при определении направления и эффективности фотораснада. Зависимость скорости первичного процесса от температуры может быть значительной в некоторых случаях, например, когда энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи или имеется энергия активации диссоциации возбужденной светом молекулы. Однако независимость от температуры скорости образования продукта не всегда означает, что продукт образуется в первичном процессе. Это также можно объяснить участием горячих радикалов или вторичными реакциями с малыми энергиями активации. Прежде чем сделать определенные выводы, нужно рассмотреть все эти возможности. [c.521]

При поглощении кванта уже в первом максимуме, расположенном в видимой области (около 570 нм), молекуле гемина подводится энергия в 50 ккал./моль, которая полностью преобразуется во внутримолекулярные вибрации, как об этом свидетельствует отсутствие у гемина флуоресценции. Достаточно небольшой части этой энергии, чтобы вызвать отщепление СО [6]. Вибрационная энергия будет подводиться к связи гемин—СО с избытком нри поглощении квантов еще большей величины в максимумах ультрафиолетового спектра гемина. Этим объясняется необычное для фотохимических реакций распада постоянство квантового выхода, сохраняющего значение, равное единице, на широком протяжении спектра поглощения гемина, начиная от видимой области. Усиление выделения СО под действием света, поглощаемого гелшном, следует с этой точки зрения трактовать как своего рода внутренний разогрев молекулы, доставляющий на вибрацию связи гемин—СО требующуюся сравнительно небольшую энергию диссоциации. Как известно, расщепление валентной связи даже в сложных молекулах происходит не непосредственно при подведении электронной энергии возбуждения, а только в последующем процессе преобразования энергии возбуждения в движение ядер. [c.354]

Большинство фотохимических реакций протекает из терма-лизованных самых нижних возбужденных состояний — синглетного или триплетного, из которых происходят и процессы испускания флуоресценции или фосфоресценции. Это правило Каши обусловлено чрезвычайно высокой скоростью процессов термализации и внутренней конверсии из высших возбужденных состояний в низшие возбужденные состояния той же мультиплетности, значительно превышающей скорости большинства химических реакций и процессов испускания. Однако имеется ряд примеров фотохимических реакций, протекающих из нерелакси-рованных (франк-кондоновских) возбужденных состояний, непосредственно образующихся в момент поглощения фотона. В первую очередь, это некоторые реакции диссоциации и изомеризации. При этом химическая реакция конкурирует не с испусканием, а с процессом релаксации во флуоресцентное или фосфоресцентное состояние, и ее квантовый выход не зависит от времени жизни флуоресцентного или фосфоресцентного состояния. Если интенсивность светового потока достаточно велика, чтобы заселять внешние возбужденные состояния, наблюдаются двух- и многоквантовые фотохимические реакции [257, 258]. [c.203]

Фотохимические превращения происходят в полимере под действием ультрафиолетового (180<Л<400нм) и видимого света (400<Х<800нм), если полимер содержит химические связи или группы, поглощающие свет в этих областях спектра (так называемые хромофорные группы). При поглощении фотона хромофорные группы переходят в возбужденное состояние, энергия которого может превысить энергию диссоциации химической связи. В этом случае связь диссоциирует с образованием радикалов, которые вызывают вторичные, так называемые темновые, фотохимические реакции распада, деполимеризации, изомеризации, передачи цепи и т.д. Следует иметь в виду, что возбужденные хромофорные группы могут дезактивироваться, поэтому квантовый выход (отношение числа квантов, вызвавших реакцию, к общему числу поглощенных квантов) обычно очень мал, порядка 10-4. [c.355]