Эффект Коттона простые

Кривые с простым эффектом Коттона. Для структурных и стереохимических исследований наибольший интерес представляют аномальные кривые дисперсии вращения, для которых характерны два типа (см. рис. 4 и 9). На рис. 4 показаны типичные кривые с простым эффектом Коттона [84]. Каждая такая кривая имеет один геометрический максимум и один геометрический минимум . Участок кривой, включающий максимум и минимум, более или менее точно совпадает с полосой поглощения. Кривую называют кривой с положительным или отрицательным эффектом Коттона в зависимости от того, находится ли участок кривой в начале волны при движении в сторону более коротких длин волн над или под осью абсцисс. Чтобы термины максимум и минимум кривой дисперсии вращения не спутать с максимумами и минимумами поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, целесообразно пользоваться терминами пик и впадина. [c.271]

При описании кривой с простым эффектом Коттона следует указывать величины оптического вращения при максимальной длине волны (например 700 ммк), 589 ммк и при [c.271]

Рис. 4. Кривые с простым эффектом Коттона насыщенных кетонов, иллюстрирующие различия в дисперсии вращения, обусловленные пространственным строением и влиянием растворителей.

Р и с. 5. Кривые с простым эффектом Коттона [c.290]

Кривые с простым эффектом Коттона. Общие положений [c.295]

Правило октанта было проверено на большом количестве кетонов, изученных Джерасси с сотрудниками. За небольшими исключениями все предсказания, относящиеся к соединениям, молекулы которых представляют собой простые сочетания циклогексановых колец, согласуются с экспериментальными данными как по знаку, так в основном и по величине эффекта Коттона. [c.374]

Если на кривой наблюдается только один максимум и один минимум (рис. 8.5), то говорят о простом эффекте Коттона . Кривые с двумя или более пиками и соответствующим числом впадин в области полосы поглощения относятся к сложному эффекту Коттона . Эффект Коттона положителен, если пик расположен при ббльших длинах волн, чем впадина (рис. 8.5), и отрицателен, если пик лежит в более коротковолновой области. Если один из энантиомеров дает положительный эффект Коттона, то другой, имеющий равное по величине удельное вращение противоположного знака, имеет отрицательный эффект Коттона. Эти эффекты связаны с ориентацией групп, расположенных в молекуле рядом с хромофором. [c.497]

Кривая простого эффекта Коттона дает один максимум и один минимум (например, кривая в на рис. 50 и кривая а на рис. 51). Область волны более или менее точно соответствует полосе поглощения. Чтобы избежать путаницы с терминологией, используемой в абсорбционной спектроскопии, для максимума па кривой дисперсии оптического вращения применяют термин пик , а для минимума — термин впадина . Часто вместо выражений пик или впадина пользуются общим термином экстремум. [c.422]

Первым экстремумом называют самый длинноволновый экстремум. Простой эффект Коттона считают положительным, если первый экстремум — пик, и отрицательным, если первый экстремум — впадина. Расстояние между пиком и впадиной по вертикали называется амплитудой волны численные значения для амплитуды даются в виде [М]/100, т. е. [а] [мол. в.] Ю (ср. [c.422]

Легко видеть, что для предсказания знака эффекта Коттона по правилу октантов должна быть известна геометрия молекулы, т. е. длины связей, валентные углы и конформация. Практически оказалось, что циклогексаноны (и на этом этапе, по крайней мере, только циклогексаноны) удовлетворяют указанным требованиям и, следовательно, получающиеся результаты поддаются интерпретации. Поместим простое производное циклогексанона 3-метилциклогексанон в описанную координатную систему и попытаемся предсказать знак эффекта Коттона. [c.428]

В тех случаях, когда правило октантов неприменимо (а также в дополнение к правилу октантов), кривые дисперсии оптического вращения исследуемого соединения сравнивают с кривыми модельных соединений. Вполне очевидно, что выводы относительно конфигурации, основанные на идентичности или значительной близости сложных кривых эффекта Коттона, более надежны, чем простые аналогии между плавными кривыми. Последние дают в сущности не намного больше структурной информации, чем аналогии, полученные при монохроматических измерениях. [c.439]

Простейший гауссов анализ результирующей кривой приводит к ошибочному выводу о том, что спектр обусловлен двумя перекрывающимися положительными эффектами Коттона. [c.166]

Более тщательные исследования с использованием спектрополяриметрического метода показали, что по мере удаления хромофора от асимметрического центра не просто наблюдается уменьщение вращения, но постепенно исчезает характерный для данного хромофора эффект Коттона, причем при переходе хромофора из а- в р-положение наблюдается обращение знака эффекта Коттона. Одним из примеров может служить проведенное Джерасси [94] исследование тех же карбонильных соединений, с которыми имел дело Нердель (рис. 38). [c.287]

Чугаев исследовал только область длин волн более 460 ммк, в которой отсутствуют полосы поглощения (исключение составляют немногочисленные дитиоуретаны типа НОСЗЫСбНбСЗСбНв). Лоури и Хадсону [183], однако, удалось измерить оптическое вращение при более коротких длинах волн (нижний предел измерений около МО ммк), что позволило охватить в основном полосы поглощения в области около 360 ммк. Полученные кривые являются типичными кривыми с простым эффектом Коттона. Лоури и Хадсон провели сравнение экспериментальных кривых с кривыми, построенными на основании различных уравнений, полученных теоретическим путем.. [c.288]

Сложный эффект Коттона в случае а,р-ненасыщенных кетонов при длине волны около 350 ммк несомненно связан с максимумами поглощения малой интенсивности в той же области, которые исследовал Куксон [81]. В начале области поглощения (примерно 350—370 ммк) всегда имеется один или несколько экстремумов (пики или впадины). (Величины, рассмотренные в данном разделе, во всех случаях относятся к самым большим пикам и впадинам в этой области.) Соответствующие экстремумы у коротковолнового конца области поглощения (вблизи 300—320 ммк) в некоторых случаях четко выражены, но часто на круто падающей (или подымающейся) кривой в этой точке заметен лишь слабый перегиб (например, в случае холест-4-ен-З-она). В некоторых исключительных случаях, например для стероида 16-ен-20-она (LXXX), получена кривая с простым эффектом Коттона. [c.323]

Кетоны. Результаты подробного анализа стероидных кетонов (стр. 288—322, табл. 5) навели Джерасси на мысль использовать кривые дисперсии вращения этих соединений для установления их абсолютной конфигурации. Для этого был исследован ряд бициклических кетонов известной абсолютной конфигурации, аналогичных обычным типам стероидных соединений (см. табл. 5). Оказалось, что полученные кривые с простым эффектом Коттона имеют тот же знак, что и кривые дисперсии стероидных аналогов (исключение составляет 9-метил-гранс-декалон-1, стероидный аналог которого ведет себя аномально). На основании полученных данных был сделан вывод, что характерные особенности кривых дисперсии алициклических монокетонов в целом обусловлены структурой и стереохимией групп, расположенных в непосредственной близости от карбонильной группы . Следовательно, обобщенный метод инкрементов молекулярного вращения [150, 151, 157] можно распространить на кривые дисперсии вращения. Джерасси [7] следующим образом сформулировал принципы метода инкрементов применительно к дисперсии вращения [c.338]

Два соединения ряда А + ) дали отрицательные кривые с простым эффектом Коттона, которые имеют бчень близкое сходство с кривыми дисперсии, полученными для соединений ряда В( + ), т. е. соединений природного типа. Сравнение этих кривых позволяет с уверенностью утверждать, что соединениям типа Л( + ) и Л(—) отвечают формулы СУП и СУП1 соответственно. Приведенный пример служит хорошей иллюстрацией того, каким образом метод дисперсии вращения дает четкий и определенный ответ на вопрос о стереохимии исследуемого соединения, в то время как прежний монохроматический метод инкрементов молекулярного вращения не позволяет решить эту проблему. [c.342]

Норкетон СХ1Х дает отрицательную кривую с простым эффектом Коттона, которая является антиподом кривой 4а-метил-5а холестан-3-она, а кривая с эффектом Коттона родственного ирезину 2,6-диброМ Д -3-кетона представляет собой зеркальное изображение соответствующего производного тестостерона (относительные внутримолекулярные конфигурации рассмотрены в рентгенографической работе Россмана и Липскомба [224]). [c.345]

Обычные 5а-стероид-3-оны и их бициклические аналоги (СХХХП Н=СНз), а также их 19-нораналоги (СХХХП К = Н) во всех случаях дают положительные кривые с простым эффектом Коттона,, причем на амплитуду оказывают влияние заместители при С-2 и С-4, как это указано в предыдущем разделе. [c.353]

Нет необходимости рассматривать имеющиеся в продаже обычные поляриметры [115]. Существенным развитием экспериментальной техники является измерение оптического вращения с помощью фотоэлектрических приборов вместо визуальных наблюдений, что особенно полезно в случае интенсивно окрашенных растворов. Использование спектропо-ляриметров позволяет производить измерения кривых вращательной дисперсии, передающих оптическое вращение при разных длинах волн источника света. Источником света могут служить натриевые или ртутные лампы или угольные дуги белого света в сочетании с соответствующими интерференционными фильтрами и стеклянными окрашенными фильтрами. Этим методом можно измерять оптическое вращение в интервале 250—750 л и [210]. Джерасси и Клайн [82] рассмотрели три типа кривых вращательной дисперсии, возможных у оптически активных веществ, и предложили номенклатуру для их описания в научной литературе. Три типа это 1) простые кривые, без максимумов и минимумов на кривой дисперсии, 2) кривые с одним эффектом Коттона только с одним максимумом или минимумом (обычно вблизи полосы поглощения) и 3) кривые с несколькими эффектами Коттона с двумя или более пиками и канавками . Простейшее поведение соответствует соотношению [c.192]

Вследствие эмпирического характера рассматриваемых закономерностей дальнейшее обсуждение оптической активности кетонов предполагает привлечение дополнительного материала, выходящего за пределы настоящего краткого обзора. Укажем лишь, что насыщенные кетоны обнаруживают обычно простой эффект Коттона (хотя некоторые кетоны, например Зр-окси-5а-В-гомоандро-станин-17а, дают незначительный эффект или вовсе не показывают его (см. [221]), а а,Р-ненасыщенные кетоны показывают сложный эффект Коттона. [c.432]

Электронные спектры поглощения [171] простейших эфиров и лактонов характеризуются слабым поглощением, соответствующим л -переходам, около 210 нм, однако эти данные не находят столь широкого применения для исследований с помощью методов дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма [172], как данные длинноволнового поглощения кетонов, связанного с 7г->л -переходами. Тем не менее установлены общие закояомер-ности, касающиеся взаимоотношения между абсолютной конфигурацией и конформацией лактонов, с одной стороны, и знаком и величиной наблюдаемого эффекта Коттона, с другой. Изучены и другие данные по сложным эфирам [172]. а,Р-Ненасыщенные эфиры дают сильную я-> л -полосу около 210 им по мере увеличения ненасыщенности наблюдается сдвиг полосы в длинноволновую область. Ароматические эфиры также дают характеристические электронные спектры поглощения, связываемые с я->л -пе-реходами. В целом, однако, ИК- и ЯМР-спектроскопия оказались более ценными методами идентификации сложных эфиров. [c.336]

На основании рассмотренных выше простых рассуждений был получен огромный объем конформационных данных. Например, пг/ а7 с-2-хлор-5-метилц11клогексанон, абсолютная конформация которого показана на рис. 3-12, дает эффект Коттона, сильно зависящий от природы растворителя (рис. 3-13) ([160], стр. 172). Можно предполагать, что это соединение существует в виде смеси диаксиального и диэкваториального конформеров. Экваториальная форма имеет значительно больший дипольный момент, чем аксиа.т1ьная, поскольку в ней угол между отдельными диполями гораздо меньше. В связи с этим при увеличении полярности растворителя равновесие смещается влево [172] (разд. 3-5). В соответствии с предсказаниями в октане наблюдается сильный отрицательный эффект Коттона аксиального атома хлора, характерный для диаксиального расположения. Если в качестве растворителя используют метанол, наблюдается кривая ноложитель- [c.205]

Успех работы с новыми приборами превзошел все ожидания. Это объясняется тем, что, хотя структурный анализ проводился с помощью того же самого принципа аналогий, который применяли и тогда, когда оптическое вращение ограничивалось измерением при О-линии натрия, метод вращательной дисперсии давал значительно большие преимущества по сравнению с монохроматической поляриметрией. Прежде всего непосредственное окружение хромофора играет основную роль в возникновении наблюдаемой оптической активности, обусловленной этим хромофором (вицинальный эффект Фрейденберга), сводя, таким образом, всю проблему определения структуры молекул к изучению структуры разнообразных асимметрических центров, таких, например, которые существуют в стероидах и терпенах. Последовательное присоединение хромофора к соответствующим частям скелета иолициклической молекулы путем простых химических реакций позволяет исследовать структуру участков сочленения колец. Помимо этого, знание кривой эффекта Коттона, включая его амплитуду, знак и тонкую структуру, дает более полную характеристику асимметрии, создаваемой окружением около данного хромофора. Например, довольно легко отличить 3-А/В-гранс-кетон от 11-кетона по кривым вращательной дисперсии этих соединений, тогда как инкремент оптического вращения при О-линии натрия относительно исходного стероида без кетогруппы практически был бы одним и тем же в обоих случаях. Более того, если считать, что такие аналогии установлены, то исследования кривой вращательной дисперсии обычно достаточно для решения вопроса о структуре молекулы. Иначе обстоит дело в случае использования только вращения на О-линии натрия здесь приходится вычислять разность между оптическим вращением исследуемого вещества и вращением родственного соединения без хромофора. Последнее соединение, однако, часто нельзя получить из-за отсутствия необходимых исходных веществ или из-за трудностей его синтеза. Таким образом, вращательная дисперсия является более привлекательным методом для химика по сравнению с обычным поляримет- [c.14]

Наконец, изучено большое число производных иохимбина и родственных соединений ( XXXI, СХХХП) [1286, 227, 228]. Следует рассмотреть важную группу соединений с другим хромофором в кольце Е, используя модель связанных осцилляторов некоторые соображения относительно этой группы приведены в разд. П1,Б, 3,6. В более простых соединениях знак эффекта Коттона в области 270 ммк зависит от стереохимии Сд (табл. 15). [c.174]

До сих пор изучено несколько простых диссимметричнр,1х производных пиридина некоторые алкалоиды, как было показано Крейгом [144], дают сильные эффекты Коттона. [c.184]

Общее правило, согласно которому система, где электроны перемегцаются по правой спирали, дает положительный эффект Коттона и правое вращение в длинноволновой области спектра, входит определенно или неявно во все важные теоретические модели оптической активности. Наиболее простая модель, в которой спираль рассматривается аналогичной однородному проводнику, дает довольно хорошее предсказание величины вращения для случаев, кода пути перемещений электронов очерчены связями. Она, по-видимому, неприменима для количественного рассмотре- [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология