Конформация хелатных колец

Конформацией хелатных колец. [c.18]

Поскольку хиральность, возникающая вследствие расположения и конформации хелатных колец, может рассматриваться столь многими способами, метод, используемый для определения хиральности, должен быть описан однозначно. [c.32]

ОБОЗНАЧЕНИЯ для КОНФОРМАЦИИ ХЕЛАТНЫХ КОЛЕЦ [c.44]

Конформационным анализом обычно называют анализ химических и физических свойств соединения на основе его конформационной структуры. Экспериментальные приемы, которые были или могли бы быть использованы для изучения конформаций хелатных колец, кратко обсуждаются ниже, а отдельные методы — в соответствующих главах. [c.51]

КОНФОРМАЦИЯ ХЕЛАТНЫХ КОЛЕЦ [c.172]

Исследования дифракции рентгеновских лучей могут дать детали геометрии хелатных колец, например длины связей, валентные углы, двугранные углы, которые нельзя получить другим путем, и кроме того они могут дать подробную информацию о конформациях хелатных колец. [c.172]

Для октаэдрических комплексов Со(1П) предложено правило октантов, согласно которому для классов данной симметрии абсолютную конфигурацию можно определить с помощью знака эффекта Коттона в длинноволновой области [660]. Хироптические характеристики комплексов металлов в длинноволновой области дают информацию о стереохимическом окружении центрального иона, тогда как переходы с переносом заряда, проявляющиеся в коротковолновой области, отражают конфигурацию самого хелатного кольца [661]. Стерические взаимодействия в аминокислотных комплексах легко определяются с помощью КД, так как знак и интенсивность эффектов Коттона отражают конформацию хелатных колец [662, 663]. Для планарных комплексов [c.101]

Явление диастереоизомерии лучше всего изучено для того случая, когда два оптически активных изомера образуют соли с данным оптически активным ионом (рис. 1-9). Наиболее удобный метод расщепления оптических изомеров основан на различной растворимости таких солей. Однако другие формы проявления диастереоизомерии часто оставляют без внимания. Например, комплексы D-[ o(R pп)з] + и 1--[Со(к-рп)з] + являются не оптическими изомерами, как иногда утверждают, а диастереоизомерами, поскольку конфигурации и конформации хелатных колец 1,2-диаминопропана в этих двух соединениях идентичны, а не энантиомерны. В действительности оптическим изомером L-[ o(R-pn)з] + является п-[Со(5-рп)д] +. [c.28]

Легко представить себе спиральность, связанную с расположением и конформациями хелатных колец. Это не совсем так для большинства комплексов, асимметрия которых обусловлена взаимным положением монодентатных лигандов. Соединение типа 1<ыс-Ма2ЬгС2(У), вероятно, можно сравнить С /прыс-комплексом, содержащим бидентатные лиганды, и определить знак спиральности вокруг псевдо-оси-Сз, но в общем случае это невозможно. [c.46]

Хиральные конформации хелатных колец наводят оптическую активность центрального атома металла. На практике обычно трудно отделить конформационный эффект от вицинальных э ектов. Тем не менее для диаминов, аминоспиртов и других сильно складчатых кольцевых систем экспериментальные данные убедительно свидетельствуют о том, что наиболее важным источником вращательной силы является конформация. В настоящее время не известны точно характеристики конформации, от которых зависит величина вращательной силы. Однако естественно предположить, что важна степень складчатости. Степень складчатости, а также относительные положения обоих атомов углерода, смежных с донорными атомами, определяются двугранным углом со (см. гл. 3). Это является основой для октантного правила, предложенного в 1965 г. Хокинсом и Ларсеном. Оно позволяет определить конформацию из знаков эффектов Коттона Tlg-кoмпoнeнт для и -комплексов [85]. Это правило состоит в следующем. Конформации с отрицательными октантными знаками (к) в комплексах тетрагональной симметрии вызывают отрицательный эффект Коттона в A2g(D4ft)-кoмпoнeнтe кубической полосы Тх,- [c.259]

Расщепленный транс-дихлоротриэтилентетраминко-бальт(П1) получает вклады в свой КД от конформаций хелатных колец и от асимметрических вторичных атомов азота. Оба возможных оптически активных конформера изображены на рис. 5-44, а спектры КД -изомера и й-/пранс-д их лоро(з-3,8-д иметилтр иэтилентетр амин) кобал ь- [c.267]

И лиганды 8-2-аминопропанол и з-г з-эфедрин (СвН5СН(ОН)СН(СНз)ЫН(СНз)) с отношением металл-лиганд 1 2 [68]. Авторы наблюдали три полосы со знаками +, —, +, причем спектр КД в случае комплекса с эфедрином был значительно интенсивнее, чем спектр соединения с 2-аминопропанолом. Молекулы воды, занимая положения 5 и 6, стабилизировали бы б-конформацию для обоих лигандов. В комплексе с эфедрином при этой конформации азот координируется стереоспецифически в к-конфигурации, и это, как полагают авторы, является причиной значительно больших эффектов Коттона, наблюдаемых в этом комплексе. К сожалению, какие соединения присутствуют в растворе, точно установлено не было. Даже хелатные соединения этих лигандов не очень устойчивы, а поскольку было использовано только одно соотношение металл—лиганд (1 2) и раствор был щелочным, не исключена возможность присутствия в растворе полиядерных комплексов с (х-гидроксо-мости-ками. Представляется очень неразумным публиковать спектры КД для подобных систем, предварительно тщательно не исследовав равновесие, существующее в растворе. Джиллард опу.бликовал также спектры КД водного раствора, содержащего медь(П) и /-пропилендиамин [66]. И в этом случае точный состав молекул в растворе не был известен. Две положительные полосы КД, наблюдаемые в области (1— -полосы поглощения, обусловлены главным образом конформациями хелатных колец. [c.270]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология