Расщепление на оптические изомеры

В настоящей главе обсуждается каждая из областей применения краун-соединений, в основном краун-эфиров. Гл. 5 посвящена использованию оптически активных краун-соединений для расщепления на оптические изомеры, а гл. 6 - процессам полимеризации и иммобилизации краун-соединений, а также различном областям их практического применения в ближайшем будущем. [c.205]

В пионерских работах Крама и сотрудников был разработан важный метод для разделения энантиомеров. С тех пор было синтезировано и применено для расщепления на оптические изомеры много оптически активных краун-соединений. Крам с сотрудниками назвали приспособление для расщепления на оптические изомеры (с помощью извлечения из жидкости в жидкость или хроматографии на колонке), где использованы оптические активные краун-соединения, "разделителем аминокислот". "Разделитель" разрабатывается для практического использования. Как ожидают, он сделает возможным коммерческий процесс расщепления на оптические изомеры при использовании дешевых оптически активных краун-соединений. Следует ожидать, что оптически активные краун-соединения найдут дальнейшее применение для разделения, а также как модели ферментов, позволяющие добиться высокой избирательности асимметрических химических реакций и высоких скоростей процесса в мягких условиях биосинтеза. [c.283]

Крам и его группа добились расщепления на оптические изомеры также и с помощью жидко-твердофазной хроматографии, используя оптически активные краун-эфиры, привитые к силикагелю [31, 39] или к полистиролу, сшитому дивинилбензолом [ 36, 39]. Применения этих оптически активных краун соединений описаны в разд. 5.3. [c.284]

Расщепление на оптические изомеры первичных аммониевых солей и солей эфиров аминокислот (с анионом РГ ) при использовании оптически чис-тых краун эфиров как "хозяев", проводилось следующим образом [2,29]. Силикагель или целит, насыщенный 4 М раствором ЫРР (или МаРГ ), использовали при хроматографировании в качестве неподвижной фазы. После добавления рацемической соли- "гостя", растворенной до возможно большего разведения в хлороформе, раствор пропускали через колонку совместно с раствором в хлороформе оптически чистого краун-эфира. Температуру колонки поддерживали при этом постоянной. Содержание соли в элюате опре-деля лось по электропроводности в предположении, что между электропроводностью и концентрацией соли существует линейная зависимость. [c.293]

Расщепление на оптические изомеры можно проводить, по-видимому, и с помощью полимеров, которые не являются привитыми оптически активными краун-соединениями. Это могут быть, например, полимеры, содержащие хиральные группы в цепи рядом с краун-кольцом. Можно ожидать, что такие соединения будут вскоре получены. [c.301]

Крам и сотр. [3, 30 ] применили результаты своих исследований по расщеплению на оптические изомеры аминокислот (разд. 5.3.1) к переносу аминокислот. С использованием оптически активных краун-соединений они добились разделения на стереоизомеры рацемических солей аминоэфиров и первичных аммониевых солей с анионами С1 , Вг РР при пассивном переносе из одной водной фазы в другую через жидкую мембрану из хлороформа. Схематически метод разделения показан на рис. 5.11 [66]. Крам с сотр. предположил, что термодинамически движущей силой являются энтропия разведения (движущаяся сила из слоя хлороформа в направлении черной стрелки) и изменение энергии сольватации, связанное с тем, что неорганическая соль "выдавливает" органическую соль из ее начального раствора (движущаяся [c.302]

Описанные экспериментальные методы пассивного переноса могут быть эффективно использованы для оценки КРЭ и коэффициента разделения а при хроматографическом расщеплении на оптические изомеры, особенно в случае, когда Од и 0 оба малы. Более того, оптически избирательный перенос, основанный на методе хирального комплексообразования, создает важный путь для биофизических исследований и может служить моделью переноса веществ в биологических системах. Кроме того, он может найти применение в медицине, например для создания искусственной мембраны. Помимо этого метод расщепления на оптические изомеры, разработанный Крамом, в ближайшем будущем будет усовершенствован для пра тического применения как важный инструмент для расщепления различных энантиомеров, включая аминокислоты [71]. Крам и его коллеги продолжают работы по расщеплению на оптические изомеры и оптически избирательному переносу. [c.304]

В разд. 2.7, 4.2.6.А, 4.3.3, 5.2 и 5.3.1 были описаны некоторые методы приготовления иммобилизованных краун-соединений, их свойства, как, например, способность к избирательному комплексообразованию с катионами, а также применения в качестве катализаторов газофазных реакций, для разделения ионов, для расщепления на оптические изомеры, при межфазном катализе. [c.314]

Декагидрохинолин содержит два асимметрических атома углерода и был расщеплен на оптические изомеры (В. Хюккель, 1927 г.). [c.737]

Зам . стители в орто-положениях Сумма радиусов заместителей Найдена ли опытным путем возможность расщепления на оптические изомеры [c.417]

Было установлено также, что между замещенными дифенилами, способными и не способными к расщеплению на оптические изомеры, нет абсолютной и резкой границы, тем более, что, как было найдено, заместители и в других положениях (кроме орто-) влияют на скорость рацемизации, хотя природа этого влияния оставалась невыясненной. [c.314]

Изомерия этого типа возможна только в том случае, если соединение не имеет центра симметрии, плоскости Л симметрии или любой несобственной оси более высокого порядка. Однако отсутствие в оптически активном соединении собственной оси вращения не обязательно. Действительно, большинство комплексных соединений, расщепленных на оптические изомеры, имеет этот элемент симметрии. Так, например, трис-(этилендиамин) ко-бальт(1П) относится к комплексам общего типа М(аа)д, которые имеют Оз-симметрию с одной осью Сд и тремя ося- [c.17]

Гра с-форма первого комплекса имеет плоскость симметрии, и, следовательно, для этого геометрического изомера не могут существовать несовмещаемые зеркальные изомеры. Транс-форма второго комплекса структурно невозможна. Расщепление на оптические изомеры совершенно исключает две другие симметричные шестиугольные структуры — плоский шестиугольник и тригональную призму, так как для приведенных выше типов комплексов если а = Ь, невозможны асимметричные структуры. [c.238]

Последннй после расщепления на оптические изомеры (с помощью камфарсульфоновой и (-винной кислот) и восстановления /-изомера (натрием со спиртом) замыкается за счет образовавшейся вторичной спиртовой группы и водорода вторичной аминогруппы во второе пятичленное кольцо [c.482]

Расщепление на оптические изомеры при помощи карбо-бензилокси-анилино-папаинового метода Бергмана [4] описано при синтезе /-лейцина-1-С . [c.315]

Расщепление на оптические изомеры. ( ) Хлорфторуксусную Е<ислоту удалось расщепить с помощью солей дегпдроабпетиламина. Применение бруцина пе привело к успеху (И. [c.52]

С того времени исследования по синтезу, свойствам, а также применению краун-соединений развивались быстрыми темпами и привели к исключительно важным результатам. К настоящему времени синтезировано несколько сотен новых краун-соединений и их аналогов, включая аза- и тиакраун-соединения, криптанды, оптически активные краун-соединения и полимерные краун-эфиры, а также исследованы их особые свойства. Помимо фундаментальных исследований в области краун-соединений оказались плодотворными и работы по практическому их применению в самых разнообразных областях, таких, как органический синтез, получение полимеров, аналитическая химия, захват и разделение ионов металлов, расщепление на оптические изомеры, биохимия и биофизика некоторые краун-соединения уже сейчас находят практическое применение. К настоящему времени опубликовано более тысячи научных статей, посвященных краун-соединениям. [c.9]

Одним ИЗ самых значительных достижений в химии краун-соединений стала серия новаторских работ 1 ама и его сотрудников по химии соединений типа "хозяин - гость" и приложению этих исследований для синтеза оптически активных краун-эфиров и расщепления на оптические изомеры в качестве метода, который использует способность краун-соединриий к асимметрическому распознаванию [1 - 11]. Как описано в разд. 3.2.1, Педерсен [12] обнаружил, что краун-эфиры образуют комплексы как с ионами металлов, так и с первичными солями аммония, и объяснил образование комплексов ион-дипольным взаимодействием. Впоследствии, как упоминалось в разд. 3.2,3.А, Крам и сотрудники продемонстрировали наличие связывающего взаимодействия с П(фвичными солями аммония у 28 различных моноциклических и разделенных полициклических краун-эфиров (частично их результаты представлены в табл. 3,13). Сравнение полученных количественных данных по величинам констант устойчивости (lg К) комплексов привело к вьшо-ду, что комплексы краун-эфиров с первичными солями аммония образованы тремя водородными связями и тремя ион-дипольными связями, которые чередуются между собой (176) [ 1 - 4, 13] [c.280]

Для проведения анализа была искусно использована оптическая изомерия, вызванная заторможенным вращением (атропоизомерия), поскольку ди-нафтильная группа делает полость в оптических изомерах хиральной. Как показано на рис. 5.1, при комплексообразовании между хиральным краун-кольцом и энантиомерным соединением-"гостем" константа устойчивости больще у комплекса с диастереомером, который имеет более подходящую пространственную конфигурацию, что и приводит к стереоизбирательности. Этот принцип используется для расщепления на оптические изомеры. [c.282]

Впоследствии Крам и сотрудники синтезировали несколько оптически активных краун-соединений и провели расщепление различных хиральных первичных аммониевых солей и солей аминозфиров с использованием жидко-жидкофазной хроматографии. Кроме того, они осуществили расщепление на оптические изомеры с использованием жидкостной хроматографии на колонке, в которой оптически активные краун-эфиры были привиты к силикагелю [31, 39] или полистиролу [ 39], С упомянутыми работами связано также исследование, в котором был выполнен синтез моделей ферментов. Полученные модельные соединения использовались для проведения асимметрических реакций, Например, были синтезированы оптически активные краун-соединения, которые моделировали присущую ферментам связь с субстратом Эти соединения имеют дополнительные функциональные группы, присоединенные к ди-нафтильным группам. Таким образом, создаются новые центры связывания и достигается более избирательное связывание с "гостем". [c.282]

В табл. 5.1 и на рис. 5.5 представлены результаты расщепления на оптически изомеры рацшических а-фенилэтиламина (192), фенилглицилметило-вого эфира и га-гидроксифеннлглицинметилового эфира при помощи жидкостной хроматографии с использованием (Д, К)-178 в качестве "хозяина" [ 2Я], В табл. 5.1 коэффициент разделения а определен согласно уравнению [c.294]

Данные, приведенные в табл. 5.1, показывают, что значения а, определенные по объемам удерживания, примернэ равны величинам КРЭ, вычисленным по результатам эксперимента с однократным разделением. Таким образом, значения КРЭ для аминоэфиров определяют возможность расщепления на оптические изомеры определенного соединения описанным выще способом. [c.295]

Расщепление на оптические изомеры было проведено также с помощью оптически активных краун-эфиров 190 [31, 39] и 191 [36, 39], привитых к силикагелю или полистиролу, сщитому дивинилбензолом, как показано на схемах (5.2) и (5.3). [c.296]

Расщепление на оптические изомеры с помощью 190 проводилось следующим образом [ 2, 31]. Колонку с внутренним диаметром 0,75 см и длиной 56 см заполняли 14,0 г 190 и вьщерживали до установления рависиесия с жидкостью-носителем - раствором в хлороформе или дихлорметане переносчика солей аминов (обычно 18-краун-б в концентрации от 5- Ю до 2.10 М, 0,75% этанола или 5% изопропилового спирта). Раствор пропускали через колонку с постоянной скоростью элюирования в пределах 0,50 - 1,0 мл/мин. Рацемическую соль амина (1-11 мг) растворяли в 2 мя носителя и вносили в верхнюю часть колонки. Молярное отнощение "хозяина" и "гостя" варьировали от 23 до 128. На выходе из колонки измеряли электропроводность жидкости. Результаты представлены в табл. 5.3 и на рис. 5.7. [c.296]

Табпица 5.3. Расщепление на оптические изомеры солей первичных аминов с использованием иммобипиэованного оптически активного краун- эфира 190 методом адсорбционной хроматографии [31 ] [c.297]

Табпица 5.4. Расщепление на оптические изомеры молекул КСН(КНз> СО К СЮ ("гость") с помощью распределитепь-ной жидкостной хроматографии [зб] [c.298]

В табл. 5.4 и на рис. 5.8 и 5.9 приведены результаты расщепления на оптические изомеры солей аминоэфиров (анион - СЮр на хроматографической колонке, содержащей 191. Средой-носителем служила смесь СНС — Hg N, в хроматографической колонке содержалось 9,5 г (0,694 ммоля) краун-эфира [36]. [c.300]

Блазиус с сотр. [ 5ft] описал расщепление на оптические изомеры аминокислот хроматографическим методом. Колонка заполнялась порошком полимера, полученного при поликонденсации дибензо-18-краун-6 с формальдеги- [c.300]

Рис. 5.8. Расщепление на оптические изомеры перхлората фенилглицина методом адсорбционной хроматографии с использованием соединения 191 (табл. 5.4, № 2), ([эв], воспроизведено с любезного разрешения Ameri an hemi al So iety).

Вторым давно принятым методом изучения стереохимии комплексов является расщепление на оптические изомеры (оптическое разделение). В случае четырехковалентных металлов получение стабильных ионов типа (M-AB D)"" неосуществимо, и для установления тетраэдрического расположения групп вокруг [c.253]

Наиболее общими абсолютными методами являются расщепление на оптические изомеры, а также получение производных, которые возможны только для одной конфигурации. Так, например, геометрическую конфигурацию двух стереоизомерных 1,3-диметилолцикло-гексанов с темп. кип. 55° (при 0,1 мм) и П4° (при 0,1 мм) можно выяснить, превратив каждый из них в какой-либо оптически деятельный диуретан, а затем выделив оптические антиподы любым из известных способов (см. том I, стр. 506). При омылении уретанов получаются оптически деятельный диол с темп. кип. 114° (при 0,1 мм) и недеятельный диол, кипящий соответственно при более низкой температуре. Таким образом, вышекипящий диол является транс-формой. [c.34]

Ди.уксусная кислота, полученная из высокоплавкого Р-декалола, плавилась 159—1бГ и ие поддавалась расщеплению на оптические изомеры, т. е. сказа лаоь, игзо-формой. Диуксусная же кислота, полученная из низкоплавкого )-декало- ла, и.мела темп, плавл. Ш и путем кристаллизации цинхониновой соли была расщеплена на право- и левовращающую формы, т. е, оказалась рацемической смесью. [c.103]

Диол (70) (без этиленкетальной защиты) был расщеплен на оптические изомеры путем кристаллизации бруциновых солей 14-гемисукцинатов [661] или стрихниновых солей 14-гемифталатов [662]. Полученные -энантиомеры после обратного окисления и кетализации в -(67) вводились в те же превращения, что и рацемат (67). [c.185]

Изучалась также возможность получения (100) путем алкилирования (359) 1,3-дихлорбутеном-2 [449]. Однако этот путь был оставлен, поскольку гидролиз хлорвинильной группировки полученного продукта (375) сопровождался его разложением. Дикетон (100), содержащий один асимметрический центр, был расщеплен на оптические изомеры с помощью ферментативного восстановления urvularia fal ata и другими микроорганизмами [114, 116]. [c.274]