Аномальное присоединение перекисный эффект

В том случае, если присоединение НС1 к а-олефинам инициируется перекисями или УФ-облучением, можно было ожидать аномального присоединения против правила Марковникова аналогично перекисному эффекту, отмеченному в случае присоединения НВг. [c.11]

К аномальным процессам присоединения относят реакции, при которых действующий реагент присоединяется не по правилу Марковникова. Такое направление процесса особенно часто наблюдается при действии на непредельные соединения бромистого водорода. Оказалось, что порядок присоединения последнего зависит от чистоты употребляемых веществ. Если присутствуют примеси, которые могут быть окислителями, например перекиси непредельных соединений, образовавшиеся в результате контакта последних с воздухом, НВг присоединяется не по правилу Марковникова. Этот эффект действия окислителей называется перекисным (пероксидным) эффектом. Наличие перекисей можно определить с помощью солей закиси железа, легко окисляющихся в соли окиси железа. Предполагают, что при наличии примесей, являющихся окислителями, в первую очередь происходит окисление НВг до свободного брома механизм реакции при этом резко изменяется, и она течет с образованием свободных радикалов, т. е. не по ионному, а по радикальному механизму. [c.421]

Только в случае бромистого водорода ничто не препятствует действию перекиси и суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий аномального присоединения имеет положительное значение. Поэтому в перекисных условиях лишь бромистый водород может присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова (т. е. может испытывать перекисный эффект Хараша ). [c.217]

В настоящее время этот метод приобретает большое значение, в частности, потому, что позволяет получить изомеры, синтез которых ранее не мог быть осуществлен. Осуществить приооедг -нение всех галоидоводородных кислот в аномальном направлении не удается. Однако возможность изменения с помощью перекисей порядка присоединения бромистого водорода может быть использована в препаративных целях. Повидимому, влияние перекисей основано на их способности инициировать цепные реакции, в которых переносчиками цепи являются атомы и свободные радикалы. Таким образом, нормальный или аномальный порядок присоединения бромистого водорода [20] обусловлен тем, идет ли реакция по гетеролитическому механизму (в отсутствие перекисей) или по гомолитическому (в присутствии перекисей). Перекисный эффект не ограничивается реакцией присоединения [c.320]

Нормальная и аномальная реакции являются, повидимому, независимыми друг от друга и конкурирующими реакциями. Эгот вывод основан на опытах, показывающих, что соединения, имеющие малую скорость нормального присоединения (последнюю можно легко определить, взяв для этой цели НС1 или HI, которые не подвергаются влиянию перекисного эффекта), более всего подвергаются влиянию следов кислорода или перекисей, ускоряющих конкурирующую реакцию аномального присоединения. Когда реакция нормального присоединения протекает несколько быстрее (например, бромистый винилХ она может подавлять аномальную реакцию только в том случае, если последняя тормозится каким-либо антиоксидантом. В случае бромистого аллила нормальная реакция присоединения протекает еще быстрее и обычная очистка материалов, а также исключение воздуха во время реакции приводит к %олной победе нормальной реакции над аномальной, Наконец, мы встречаем группу алкенов, в том числе стирол, у которых нормальная реакция протекает настолько быстро, что продукты аномального присоединения могут быть получены только при проведении реакции в растворителе, чтобы уменьшить скорость нормальной реакции. Этот эффект разбавления является естественным следствием того, что нормальная реакция имеет в значительной степени, если не полностью, порядок выше второго. На аномальной реакции разбавление сказывается незначительно. [c.307]

Причина аномального присоединения бромистого водорода ( перекисный эффект по Харашу) заключается в том, что эта реакция в присутствии перекиси или кислорода из гетеролитической, ионной превращается в гомолитическую, радикальную, имеющую цепной характер. [c.66]

Изучение влияния перекиси бензоила на направление присоединения НС1 показало, что в условиях избытка олефина образуется аномальный продукт присоединения (СНз)зССН2СН2С1 (10—12% от суммы аддуктов), и одновременно заметно подавляется характерная для карбониевого механизма перегруппировка неонентильной группы. Перекисный эффект уменьшается при высокой концентрации НС1 [14]. [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология