Влияние кислорода и перекисных соединений

Прогоркание жиров. При хранении жиры под влиянием света и кислорода воздуха, а также влаги приобретают неприятный вкус и запах. Этот процесс, заключаю щийся в окислении и гидролизе жиров, называется прогорканием. Непредельные кислоты, входящие в состав жиров, окисляются по месту двойных связей. По-видимому, вначале образуются перекисные соединения. Далее происходит разрыв углеродной цепи по месту бывшей двойной связи, в результате чего образуются альдегиды и при дальнейшем окислении — кислоты с короткими цепями типа масляной кислоты, обладающие неприятным запахом. Глицериды масляной кислоты, входящие в состав сливочного и топленого масла, образуют в результате гидролиза масляную кислоту. Различные микроорганизмы способствуют прогорканию и часто в результате их жизнедеятельности из жирных кислот образуются и другие продукты, например кетоны. [c.251]

С перманганатом калия и содой метилметакрилат дает резкую реакцию на двойную связь, но бром присоединяет довольно медленно. При хранении чистый метилметакрилат постепенно самопроизвольно полимеризуется, по-видимому, вследствие образования с кислородом воздуха соединений перекисного типа, являющихся катализаторами полимеризации (ср. опыт 44). Для предотвращения полимеризации в технический продукт обычно вводят замедлитель (ингибитор) окисления — гидрохинон, частично сохраняющийся и в полимера и переходящий в мономер при деполимеризации. Для ускорения полимеризации и противодействия влиянию гидрохинона в опыте 260 (как и в промышленности) применяется один из лучших катализаторов этого процесса — перекись бензоила, легкорастворимая в метилметакрилате. [c.298]

Присоединение Н—С1 и Н—J протекает нормально, согласно правилу Марковникова, В случае же присоединения Н—Вг соблюдение правила Марковникова в значительной степени зависит от условий реакции, в первую очередь от присутствия или отсутствия кислорода или перекисных соединений ( перекис-ный эффект ). За последние годы реакции присоединения несимметричных реагентов к олефинам подробно изучались с учетом влияния перекисей (Хараш). [c.329]

До настоящего времени в литературе отсутствуют экспериментальные данные по влиянию кислорода и перекисных соединений на собственно реакцию гидроформилирования. Опыты, проведенные нами на установке периодического действия при 139° С, давлении 290 ат и концентрации катализатора карбонилов кобальта 0,05 вес. % (в расчете на металлический кобалЬт), показали, что при количестве активного кислорода перекисных соединений выше стехиометрического по кобальту наблюдается индукционный период, продолжительность которого пропорциональна содержанию перекисных соединений. При перекисном числе реакционной смеси 500 и 830 мг л индукционный период в условиях опыта составлял соответственно 15—20 и 45—50 мин (рис. 1). [c.102]

Скорость реакций димеризации и олигомеризации зависит от температуры и концентрации мономера. Наличие растворенного в мономере кислорода и перекисных соединений, а также контакт с поверхностью реактора не оказывают влияния на образование димеров, тримеров и т. п. [c.171]

Окисление органических соединений молекулярным кислородом, под влиянием ультрафиолетового света для получения в чистом виде промежуточных перекисных соединений впервые разработано и осуществлено в нефтяной лаборатории ВТИ в 1939 г. при изолировании и исследовании свойств перекиси изопропилового эфира [I65]i. При этом f было показано, что эфир, барботируемый кислородом в кварцевых [c.89]

Основным преимуществом окислительно-восстановительного инициирования является значительно более высокая скорость полимеризации, чем в случае применения одного персульфата, вследствие более быстрого разложения на свободные радикалы количество применяемого инициатора в этом случае также может быть снижено, что повышает термостойкость полимера. Типичными примерами таких систем являются персульфат аммония с гидросульфитом или бисульфитом натрия [86] и хорошо известные системы перекись водорода— ионы железа (II) [54]. Персульфаты и перекись водорода могут также активироваться ионами Си " в системах, содержащих 0,1—1,0% натриевой соли сульфированного метилолеата в качестве эмульгатора [87]. Требуемые малые количества —около 5-10 —45-10 вводят в реакционную смесь в виде водорастворимой соли, например сернокислой меди. Влияние ионов меди усиливается, если полимеризацию проводят в присутствии кислорода так, достаточно 1 10 —200-10 % Си +—при остаточном давлении кислорода в автоклаве 0,02—0,1 ат. Сообщается 88] об активации персульфата аммония ионами Ag+ в отсутствие кислорода дополнительным преимуществом этой системы является более постоянная скорость полимеризации, чем в случае применения только перекисных соединений, когда явление возрастания скорости обусловливается гель-эффектом. [c.73]

На возникновение детонации, кроме химического состава топлива, конструкционных особенностей двигателя (главным образом, степени сжатия), некоторое влияние оказывают условия эксплуатации. Возникновению детонации способствует сгорание топлива при коэффициенте избытка воздуха, близком к единице. При обогащении горючей смеси кислорода становится недостаточно для образования перекисных соединений. При обеднении смеси теплота расходуется на нагревание избыточного воздуха, склонность к детонации уменьшается. [c.55]

Окислительная деструкция полимеров вызывается воздействием на них кислорода воздуха или озона. При хранении полимеров в обычных условиях они, кроме окисления, подвергаются воздействию света, тепла и влаги. В начале процесса окисления (старения) к полимеру присоединяется кислород, а затем образовавшиеся перекисные и гидроперекисные соединения вызывают вторичные реакции, влекущие за собой разрушение полимера. На окислительную деструкцию оказывает большое влияние состав полимерного соединения. [c.81]

Механизм действия ингибиторов основан на разрушении (восстановлении) перекисных соединений, образующихся в мономере гюд влиянием кислорода воздуха. Так, гидрохинон, восстанавливая перекись, превращается в хинон. Действие ингибиторов заключается, однако, не только в восстановлении перекисей в. мономере, но и во взаимодействии с образующимися радикалами и растущими цепями. Ингибиторы обрывают рост цепей н превращают радикалы в неактивные молекулы. В этом случае ингибиторы, так же как и инициаторы, входят в состав цепи и могут быть обнаружены в полимере (Б. А. Догадкин, А. Л. Клебанский и др.). [c.42]

Перекисные соединения, главным образом перекись водорода и надуксусная кислота (а в последнее время —и гидроперекиси), получили применение как окислительные агенты в основном органическом и нефтехимическом синтезе сравнительно недавно. Ввиду относительной дороговизны их используют только для таких реакций, которые под влиянием молекулярного кислорода или азотной кислоты не протекают. Это прежде всего относится к процессам [c.487]

Прогоркание жиров. При хранении жиры под влиянием света и кислорода воздуха, а также влаги приобретают неприятный вкус и запах. Этот процесс, заключающийся в окислении и гидролизе жиров, называется прогорканием. Непредельные кислоты, входящие в состав жиров, окисляются по месту двойных связей. По-вндимому, вначале образуются перекисные соединения [c.179]

Влияние кислорода воздуха на пp(J цесс инициирования. Кислород воздуха, в малых дозах поступающий в реакционную смесь, может служить инициатором процесса полимеризации некоторых мономеров, особенно в тех случаях, когда процесс проводят при повыщенной температуре. К таким мономерам относятся стирол, винилацетат. метилметакрилат, этилен, хлоропрен. Инициирование полимеризации этих мономеров малыми дозами кислорода связано с предварительным образованием перекисных соединений в резул -тате присоединения молекул кислорода к части молекул мономера. Разрушение образующихся перекисей ускоряется пр]1 [c.104]

Перекисные соединения, в том числе и перекись водорода, как известно, вещества малостабильные, способные распадаться с выделением кислорода. Склонность их к распаду под влиянием различных причин (температуры, катализа, среды) создает определенные трудности в достижении высоких выходов этих соединений при их получении. В работах некоторых авторов [1, 2] имеются указания о еще меньщей стабильности перекисных соединений при получении их в металлических реакторах. Известна малая термическая стабильность перекиси водорода в ее водных растворах, особенно в присутствии каталитически активных примесей. При разработке промышленного метода получения перекиси водорода окислением изопропилового спирта было замечено, что перекись водорода в органических растворителях более стабильна, чем в водных растворах. В частности, большая устойчивость перекиси водорода в изопропиловом спирте, чем в водной среде, наблюдалась авторами при изучении влияния -у-лучей на скорость реакции окисления изопропилового спирта. [c.19]

С увеличением числа атомов фтора свойства простых эфиров все более отклоняются от свойств обычных диалки-ловых эфиров, а перфторированные эфиры лишены их полностью они не растворяются в кислотах, не образуют комплексы и перекисные соединения. Введение фтора в одно из а-положепий только ослабляет основные свойства простых эфиров введение фтора в оба а-положения молекулы эфира приводит к полному исчезновению этих свойств. По мере удаления атомов фтора от кислорода влияние его на основные свойства уменьшается. [c.98]

При этом влияние кислорода должно быть полностью исключено. Ниже будет сказано, что кислород в одном случае ускоряет реакцию, образуя перекисные соединения, а в другом, наоборот, выступает как ингибитор. [c.32]

Наличие некоторых примесей резко изменяет способность продукта к окислению, а следовательно, и к загоранию. На рис. 28 приведены характеристики окисляемости крекинг-бензина и влияния очистки при помощи раствора едкого натра, в результате которой резко повышается устойчивость бензина к действию кислорода. По мере накопления перекисных соединений, образующихся при окислении бензина на воздухе, способность бензина к окислению снова повышается. [c.78]

Исследование влияния воды и хлористого водорода на автоокисление винилхлорида показало, что эти примеси сами по себе не действуют на данный процесс. Однако они вызывают коррозию стальной аппаратуры с образованием ионов железа, которые катализируют окисление мономера. Получаемые перекисные соединения в присутствии влаги гидролизуются, образуя хлористый водород и карбонильные соединения, которые в свою очередь при наличии кислорода воздуха вновь вызывают окисление мономера. Весь цикл повторяется вплоть до полного израсходования кислорода в системе. [c.29]

ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА И ПЕРЕКИСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.100]

Из приведенных данных видно, что увеличение кислотности среды полимеризации в присутствии кислорода воздуха объясняется дегидрохлорированием и гидролизом перекисей. Хлористый водород, являясь ингибитором полимеризации, в дальнейшем способствует замедлению образования ПВХ. Интересно, что при полимеризации в присутствии водной фазы pH среды обычно уменьшается лишь до тех пор, пока продолжается индукционный период, и остается постоянным после начала гомополимеризации . Следовательно, на суспензионную и эмульсионную полимеризацию сами перекисные соединения винилхлорида практически уже не оказывают влияния, но продукты их гидролиза — хлористый водород, альдегиды и др. активно участвуют в реакции передачи цепи. Это обусловливает непостоянный средний молекулярный вес образующегося ПВХ и возможность дополнительного ингибирования процесса. С включением продуктов гидролиза перекисных соединений в состав макромолекул несомненно связаны понижение термической стабильности ПВХ и увеличение его разветвленности. [c.34]

Таким образом, влияние примесей окисляющего характера (кислорода до 0,2% перекисных соединений до 10 мг л) не должно сказываться на реакции гидроформилирования при концентрации кобальта в сырье не ниже 2 г л и 130—150° С. [c.104]

Взаимодействие насыщенных и ненасыщенных углеводородов с кислородом сравнительно легко протекает в результате инициирования этой реакции свободными радикалами. Последние могут образоваться при диссоциации, например, неустойчивых перекисных соединений, содержащихся в виде примесей. В полимерах, помимо участия в реакции замороженных радикалов, может происходить также разрыв п6 месту ослабленных связей. Кроме того, сильное инициирующее действие оказывают ультрафиолетовые лучи (при фотолизе легко образуются свободные радикалы). Инициирование окислительной деструкции происходит также под влиянием ионов. Принципиально новым направлением в реакциях инициирования является рассмотренный И. Н. Семеновым процесс образования свободных радикалов при взаимодействии двух валентнонасыщенных молекул. Эта реакция обратна диспропорционированию радикалов. [c.92]

Термин аутоокисление в основном применим к медленно протекающим процессам, которые могут происходить под влиянием свободного кислорода (например, воздуха) при умеренных температурах и могут быть противопоставлены быстрым процессам сгорания и воспламенения, требующим высоких температур. Уже давно известно, что аутоокисление промотируется светом и небольшими количествами многих катализаторов, особенно окислами и маслорастворимыми солями тяжелых металлов, так же как и различными перекисными соединениями. Кроме того, аутоокисление может замедляться уже следами способных окисляться органических веществ, например фенолов и аминов, из которых многие встречаются в природе и предохраняют от окисления неочищенные растительные и животные продукты. [c.15]

При облучении винилхлорида УФ-светом в присутствии кислорода также получалось перекисное соединение, гидролизовавшееся во влажном эфире с образованием хлористого водорода, гликолевого альдегида и гликолевой кислоты. При температуре 75 °С и выше эта перекись может инициировать полимеризацию винилхлорида. Утверждается , что продукт окисления винилхлорида под влиянием УФ-лучей представляет собой циклическую перекись следующего строения [c.31]

В гл. 6 структура этих соединений рассматривается более глубоко с точки зрения электронной конфигурации. Одним из способов, которым могут быть охарактеризованы различия между ними, являются межатомные расстояния у атомов кислорода в соединениях разных классов. Результаты рентгенографических и электронографических измерений, описанных на стр. 248, показывают, что в молекуле Н2О2 межатомное расстояние в группе —О—О— равно 1,49 + 0,01 А. Изменение характера группы—О—О— при переходе от перекиси водорода к другим перекисным соединениям состоит в основном в изменении степени электроотрицательности или ионного характера соединения сама связь между атомами кислорода практически при этом не изменяется. Таким образом, в перекисях металлов (или других перекисных соединениях) расстояние —О—О-—, очевидно, заметно не отличается от этого расстояния в перекиси водорода. К такому заключению приводят измерения межатомных расстояний в таких перекисях, как перекись бария [8, 9], перекиси кальция и стронция 19], пероксоднсульфаты аммония и цезия [10], диметилперекиси [11] и дибензоилперекиси 112]. На основании некоторых ранее проведенных измерений [13, 14] считали, что длина связи—0—0—в перекиси бария меньше, чем в перекиси водорода, но результаты последующих измерений межатомного расстояния в перекиси бария [8, 9], а также приведенные выше данные для других пероксосоединений, по-видимому, опровергают это меньшее значение. длины связи. Тем не менее кажется несколько странным, что увеличение степени смещения заряда к перекииюй группе при переходе от перекиси водорода к такому чисто ионному соединению, как перекись бария, не оказывает влияния на длину связи —О—О—. Возможно, что при дальнейших более точных измерениях обнаружится существование заметных, хотя и небольших различий. [c.532]

В качестве сырья при исследовании влияния перекисных соединений на реакцию гидроформилирования была использована фракция 70—100° С, выделенная из бензина термического крекинга. Необходимые для опытов нерекисные соединения были получены окислением непредельных углеводородов фракции 70—100° С кислородом при 80—85° С, скорости пропускания кислорода 5,2—6,6 л л фракции-ч и продолжительности окисления 4—9 ч. Перекисное число фракции после этого составляло 2500—3500 мг л (табл. 5). Для получения сырья с определенным иерекисиым числом окисленная фракция разбавлялась исходной фракцией 70—100° С. [c.109]

Перекисное соединение получается под действием иона ООН , образующегося при электролитической диссоциации перекиси водорода. Образовавшаяся молекула под влиянием тепловой энергии распадается на кислород и бирадикал, имеющий два неспаренных электрона (триплетное состояние). При переходе образовавшейся возбужденной молекулы в основное синглетное состояние [c.133]

Возбуждение полимеризации дивинилацетилена происхо Дит термическим путем или же под -влиянием незначительных количеств перекисных соединений, образующихся в результате взаимодействия углеводорода с кислородом воздуха. Наличие растворителя и ингибитора способствует обрыву цепи, вследствие чего образуются низкомолекулярные растворимые полимеры, по-зидимому, линейной структуры. [c.13]

В противоположность этому присоединение бромистого водорода [3012, 3013] зависит от наличия перекисных соединений или кислорода. Без доступа воздуха и в отсутствие перекисей присоединение протекает по правилу Марковникова с образованием З-бромбутена-1 при каталитическом действии перекисей эта реакция протекает по Карашу [3012] с образованием почти исключительно 1-бромбутена-2. При этом перекиси оказывают влияние на присоединение следующей молекулы бромистого водорода только лишь в смысле количественного соотношения между образующимися изомерами, как указывает на то схема. В присутствии перекиси выход соединения (I) составляет 40%, а соединения (И) 60% от теоретического. [c.579]

Подобная классификация, хотя и перекликается с разделением стабилизаторов на металлсодержащие и органические, но, безусловно мало удачна. Очевидна формальность деления на первичные и вторичные таких функций стабилизаторов ПВХ, как связывание НС1 защита от действия УФ- и других видов облучения ослабление или подавление вредного влияния кислорода воздуха, перекисных соединений, свободных радикалов, хлоридов активных металлов уменьшение суммарной концентрации полиеновых последовательностей с тг 4 двойными связями в сопряжении и т. д. [c.177]

Были рекомендопаны 507о-ные сплавы платины с медью или никелем указывалось также, что 70%-ный платиновый сплав совершенно стоек против действия раствора и кислорода и не оказывает никакого каталитического влияния на перекисные соединения. [c.194]

Предположение об образовании комплекса борорганических соединенш с кислородом и быстрой его перегруппировки в перекисное соединение дает возможность объяснить ингибирующее влияние аммиака, азотсодержащих органических оснований, а также воды и алкильных перекисей на скорость окисления этих металлоорганичесгшх соединений. Суть такого объяснения сводится к допущению конкуренщ1П процесса образования комплексов борорганических соединений с кислородом или с иигпбн-торами. Чем легче образуется комплекс борорганических соединений с ингибиторами, тем меньше скорость образования кислородсодержащего комилекса и тем медленнее протекает реакция между исходными борорганическими соединениями и кислородом. [c.112]

Изучение условий хранения и полимеризации жидкого диацетилена имеет особенно важное значение для химиков-синтетиков, использующих диацетилен в качестве исходного вещества чаще всего в жидком виде или в растворах. Жидкий диацетилен при хранении в стеклянных ампулах при 20—25° С заметно желтеет уже через 1—1,5 часа. Спустя сутки он превращается в чернущ жидкость, а через 10 суток — в твердую массу, которая посде 3-месячного хранения переходит в стекловидный продукт [51, 406]. Особенностью продуктов полимеризации жидкого диацетилена является то, что способность к взрывному распаду у пирс зависит от возраста полимера и не зависит от его количества. Продукты, выдержанные в условиях полимеризации в течение 15— 20 суток, разлагаются со взрывом при ударе на копре с высоты 1 м или от действия электрической искры. Полимеры с возрастом более 20 суток в этих условиях не взрывают, однако после 10— 15-минутного пребывания на воздухе они становятся очень взрывчатыми (даже под водой). На более старые полимеры (полимеризация свыше 3 месяцев) пребывание на воздухе не оказывает подобного влияния. Авторы объясняют это тем, что более молодые продукты полимеризации сохраняют некоторую химическую активность и за счет имеющихся в их молекулах ненасыщенных или непрочных связей они взаимодействуют с кислородом воздуха, образуя перекисные соединения. При дальнейшем старении полимера завершается процесс сшивания молекул промежуточных соединений, что приводит к упрочнению продукта. Этому [c.67]

Заметное влияние на скорость расходования альдегидов оказывает растворитель. При окислении н-масляного альдегида [89] в н-гексане, четыреххлористом углероде, хлороформе, ацетоне, дихлорэтане и бензоле при 30° наблюдается первый порядок скорости расходования альдегида, а константа скорости увеличивается от 2,6-10 3 мин в дихлорэтане до 13,0-10-3 минг в н-гексане. Наибольшее влияние растворители оказывают на накопление перекисных соединений и основного продукта реакции -масляной кислоты. В ходе окисления альдегидов (когда 1 г = onst) накапливаются продукты, тормозящие цепное окисление [19]. Так, после облучения энантового альдегида УФ-светом в отсутствие кислорода скорость его последующего окисления значительно снижается [c.115]

Жиры, подвергшиеся порче, обычно содержат перекисные вещества, но количество их невелико. Перекисные соединения образуются в результате действия на жиры молекулярного кислорода. Перекисные вещества жиров действуют токсично па мелких животных и оказывают болезнетворное влияние на дете11 младшего возраста. [c.109]

Механизм действия ингибиторов окисления пока не может считаться окончательно установленным. Этот сложный вопрос должен быть увязан прежде всего с другим основным вопросом данной области — с вопросом о механизме самопроизвольного окисления органических и иных соединений под влиянием кислорода воздуха (аутоксидация). Как было показано в ч. II, гл. IV (Химизм окислительного крекинга), начальная стадия этого широко распространенного процесса, согласно воззрениям, развитым Бахом и Энглером свыше 50 лет тому назад, представляет собой присоединение к окисляемому веществу молекулы кислорода с образованием особого малоустойчивого соединения перекисного типа, так называемой молокиси пероксидная теория). [c.666]

Н. Ф. Разина, М. Г. Козловский и В. В. Стендер указывают на важную роль каталитической коррозии в кинетике разрушения свинцовых анодов в серной кислоте. Двуокись свинца рассматривается как катализатор реакции выделения кислорода. Последняя реакция протекает, по мнению авторов, с образованием на аноде в качестве промежуточных продуктов свободных радикалов, например -ОН, -О-, Н304. Рекомбинация промежуточных соединений на поверхности РЬОг вызывает разрыхление пленки двуокиси, что облегчает растворение свинца под пленкой. Известным подтверждением влияния каталитических реакций на анодную коррозию свинца может служить наличие в продуктах анодного окисления некоторых перекисных соединений (например НгЗгОв), а также влияние освещенности на скорость анодного окисления свинца. [c.53]

С другой стороны, кислород может иногда выступать как ингибитор процесса выцветания. Например, прочность диазацианино-вого синего на целлюлозе или белковых волокнах в присутствии кислорода выше, чем в атмосфере азота [496]. Подобные явления наблюдают в случае растворов азокрасителей, подвергающихся облучению УФ-светом [380, 403] и для других материалов [497-— 499]. Из-за сложности реакций выцветания получить простое объяснение этих эффектов невозможно. Вполне вероятно, что кислород является тушителем возбужденных фотохимически активных состояний. В соответствии с данными [131] ингибирующее влияние зависит от относительных скоростей возможных процессов, в результате которых субстрат либо принимает участие в передаче водорода молекуле красителя, либо окисляется в присутствии кислорода в перекисные соединения. [c.440]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология