Олефины полимеризация, инициируемая кислотами

Влияние диэлектрических свойств растворителя хорошо иллюстрируется на примере НВг и НС1, катализирующих полимеризацию стирола. Сообщалось [236] о получении высокополимеров с помощью этих простых кислот. Хорошо известно, что эти кислоты проводят реакцию гидрогалогенирования олефинов через катионоидное присоединение Пеппер [236] наблюдал также, что в растворителях с высокой диэлектрической постоянной они инициируют полимеризацию. Молекулярные веса образующихся полимеров колеблются от —5000 до 10 ООО. Весьма вероятно, что полярность среды стабилизирует ионы, так что рекомбинация, дающая производное мономера, замедляется, допуская многочисленные акты присоединения олефина перед тем, как ионы рекомбинируют. [c.252]

По современным взглядам, механизм действия катализаторов полимеризации олефинов связан с ионным катализом. Кислоты могут давать ионы, которые, как считают, инициируют реакцию. Галоидные соединения элементов в присутствии следов влаги и галоидоводородных кислот могут давать новые активные кислоты. Алюмосиликаты также имеют кислотный характер. Механизм кислотного катализа рассматривается в следующих главах. [c.15]

Согласно представлениям Шмерлинга, реак я инициируется взаимодействием небольших порций олефина с протоном кислоты (в соответствии с теорией полимеризации олефинов по Витмору). Возникающий ион реагирует с изопарафином ц получается новый ион и парафин, [c.14]

П. окисляют амины, фосфииы, сульфиды и др. (см., напр., Бензоилпероксид, трет-Бутилгидропероксид) пероксикислоты эпоксидируют олефины (см. Надбензойная кислота. Надуксусная кислота). Радикалы диацилпероксидов, образующиеся при их разложении, присоединяются к олефинам и особенно к их производным (виниловым мономерам), инициируя радикальную полимеризацию [c.493]

Весьма усиленно развиваются исследования по химическим превращениям (реакциям) перекисей, включая нх термическое разложение. Успехи по этому обширному разделу отражены в обзорной статье и примерно в 40 отдельных сообщениях. Важнейшими вопросами. этого цикла исследований являются природа перекисной связи, ее состояние в зависимости от обрамления различными заместителями и ее проявление в различных химических превращениях. Обстоятельные исследования по выяснению механизма распада перекисных соединений проведены группами горьковских химиков под руководством Г. А. Разуваева и В. А. Шушунова. Много работ посвящено реакциям перекисей с различными органическими веществами аминами, металлоорганическими соединениями, олефинами, галоидпроизводными, ангидридами кислот, альдегидами, кетонами и др. Интересны работы по термическому распаду полимерных перекисей и по характеристике инициирующих свойств перекисей в процессах радикальной полимеризации. В сборнике представлены также работы по изучению фи-зико-химических свойств перекисей с применением ИК- и УФ-спек-троскопии, полярографии и других методов. [c.8]

Такие различия между термическим и каталитическим процессами могут быть объяснены тем, что они имеют разный механизм. Катализатор крекинга способен вызывать образование ионов карбония, так как он является очепь сильной кислотой. Поэтому не удивительно, что каталитический крекинг сопровождается реакциями изомеризации и полимеризации, приводящими к возникновению углеводородов с очень разветвленным скелетом. Способность катализатора крекинга к переносу водорода с насыщением части молекул олефинов следует считать проявлением карбоний-ионного механизма, как уже упоминалось при описании гидрополимеризации олефинов. При этой реакции катализатор способствует передаче водорода от одной молекулы олефина к другой. В результате образуются парафин и диен последний может еще раз явиться донором водорода. В конце концов, олефины либо ароматизируются, либо обуглероживаются, покрывая катали- затор налетом кокса. Эта реакция тоже инициируется олефином, который, присоединяя протон катализатора, превращается в ион карбония. В качестве примера приводится механизм каталитического крекинга к-гексадекана [117]. Образование углеводородов С3 и С4 объясняется тем, что по преимуществу происходит Р-расщепление, связанное с изомеризацией иона карбония. Попы этил- и метилкарбоння возникают с ббльшим трудом. [c.344]

Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при простом присоединении галогеноводородов. Но их можно и специально использовать для образования полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например А1С1з, ЗпС , ВРз. Чаще, однако, полимеризацию олефинов инициируют действием радикалов (см. стр. 293). [c.184]

При полимеризации олефинов в присутствии галогенидов алюминия и бора инициирующим агентом является не сам галогенид, а сильная кислота типа ЩА1Х4], образующаяся при гидролизе галогенпроизводных следами воды в системе. Насколько известно авторам, не было отмечено случаев присоединения в совершенно безводных условиях. Следовательно, эти реакции аналогичны по своей природе полимеризациям, обсуждавшимся выше в данной главе. [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология