Присоединение аномальные реакции

Известны также реакции, в которых, несмотря на отсутствие атома водорода в атакующем молекулу алкена карбанионе, все-таки происходит и перегруппировка первичного продукта присоединения ( аномальная реакция Михаэля), и, по крайней мере формальное, расщепление исходного алкена [336] [c.329]

Это аномальное присоединение промотируется свободнорадикальными инициаторами, неполярными растворителями и высокими температурами (выше 100°С). Синтетическое значение этой аномальной реакции очевидно из примера превращения пентена-1 в 1-бромпентан [38]. [c.67]

Присоединение бромистого водорода к олефинам часто происходит аномально и в таком случае приводит исключительно к продукту присоединения против правила Марковникова. При этом речь идет о реакции с совершенно иным механизмом, который был выяснен Харашем. Аномальная реакция происходит только на свету или в присутствии кислорода, а также перекисей. С другой стороны, исключение этих факторов приводит к нормальному продукту присоединения по правилу Мар- [c.386]

Это аутоокисление в сочетании с прямым синтезом триалкильных соединений алюминия и гидролизом алкоголятов представляет собой удобный метод синтеза первичных спиртов из олефинов, имеющих группу =СН2. В лабораторных условиях, выходы составляют 70—90%. Полученные спирты можно рассматривать как продукты присоединения воды к олефинам против правила Марковникова . (Отметим, однако, несколько аномальную реакцию стирола [198].) Вдобавок этот метод представляет собой практически осуществимый путь получения жирных спиртов с длинной цепью исходя из этилена или из пропилена + этилен через продукты роста триэтил- и трипропилалюминия. Олефины, полученные крекингом восков, также являются хорошим источником получения таких жирных спиртов [300]. В этом случае процесс может проводиться с широкими фракциями, так как сопутствующие парафины легко могут быть отделены от алкоголятов перегонкой. Этот способ в технике конкурирует с оксо-процессом, для которого, однако, требуется довольно узкая фракция углеводородов, без чего нельзя получить [c.283]

По существу все эти аномальные реакции родственны многочисленным реакциям 1,4-присоединения реактивов Гриньяра к я,я-сопряженным системам, простейшим примером которых может служить реакция типа [c.362]

Аномальные реакции аллильных систем с магнийорганическими соединениями представляют собой 1,4-присоединение последних к (Т,я-сопряженной системе [21, 21а] [c.362]

Механизм рассматриваемых аномальных реакций присоединения может быть объяснен следующим образом. [c.153]

Если же присоединение проводится в присутствии кислорода воздуха или, что значительно эффективнее, в присутствии перекисей (перекись ацетила, перекись бензоила и т. п.), то происходит и другая ( аномальная ) реакция [c.185]

Аномальные реакции присоединения [c.421]

К аномальным процессам присоединения относят реакции, при которых действующий реагент присоединяется не по правилу Марковникова. Такое направление процесса особенно часто наблюдается при действии на непредельные соединения бромистого водорода. Оказалось, что порядок присоединения последнего зависит от чистоты употребляемых веществ. Если присутствуют примеси, которые могут быть окислителями, например перекиси непредельных соединений, образовавшиеся в результате контакта последних с воздухом, НВг присоединяется не по правилу Марковникова. Этот эффект действия окислителей называется перекисным (пероксидным) эффектом. Наличие перекисей можно определить с помощью солей закиси железа, легко окисляющихся в соли окиси железа. Предполагают, что при наличии примесей, являющихся окислителями, в первую очередь происходит окисление НВг до свободного брома механизм реакции при этом резко изменяется, и она течет с образованием свободных радикалов, т. е. не по ионному, а по радикальному механизму. [c.421]

Их аномальное присоединение, как и в случае НВг, ускоряется кислородом и перекисями, но оно своеобразно в том отношении, чго в отсутствии катализаторов, вызывающих нормальное присоединение, аномальный продукт оказывается единственным продуктом реакции. [c.310]

При рассмотрении предложенных механизмов взаимодействия а-галоидкарбонильных соединений с триалкилфосфитами напрашивается мысль, что не следует резко разграничивать обычную арбузовскую перегруппировку и аномальную реакцию только из-за того, что в результате этих процессов образуются разные вещества. В обоих случаях реакция начинается с присоединения галоидсодержащего соединения к эфиру кислоты трехвалентного фосфора (за счет неподеленной пары электронов фосфора), причем галоид не является абсолютно необходимым, а только облегчает такое присоединение, поляризуя молекулу. Действительно, было показано, что триалкилфосфиты могут реагировать с альдегидами [201], ангидридами [202], лактонами [203, 204], дисульфидами [205] и т. д., образуя эфиры кислот пятивалентного фосфора, причем течение всех этих реакций, видимо, идентично перегруппировке Арбузова. [c.41]

Появление аномальной реакции роста объясняется прежде всего малой резонансной стабилизацией радикала, образующегося при нормальном присоединении. На это указывают также н данные, полученные при сополимеризации (см. табл. 25, стр. 277). [c.241]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Как указывалось выше, нормальное присоединение галоидводородов к олефинам считается реакцией, идущей по карбоний-ионному механизму. Однако Караш и другие рассматривают взаимодействие бромистого водорода и других реагентов с олефинами, если реакция катализируется перекисями или ультрафиолетовым спетом, как идущую по свободно-радикальному механизму [42]. Майо и Уоллинг [55] предположили, что реакция нормального присоединения идет по механизму с поделенными электронами, а аномальная — по механизму со спаренными электронами. [c.369]

В некоторых случаях конечным продуктом реакции является продукт аномального присоединения, по он может возникнуть и в результате изомеризации. Так, папример, изопрен и бромистый водород реагируют с образованием вначале нормального продукта присоединения, который затем изомеризуется в первичный бромид с перемещением двойной связи [16] [c.369]

Добавляя следы органических перекисей, можно ускорить аномальную реакцию (Б) настолько, что присоединение бромистого водорода с образованием 1,3-дибромпропана пройдет полностью за несколько часов. В противоположность этому добавление веществ, разрушающих перекиси, например гидрохинона, дифениламина или тиокрезола, тормозит образование 1,3-ди-бромпропана. При этом продолжает медленно образовываться [c.200]

Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, проте-КЯЮ1ЦИХ против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харащу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях. [c.103]

Реакции присоединения сероводорода к этиленам с такими заместителями, содержащими гетероатомы, как С1, 51Рз, ОН или ЫК2, обычно приводят к получению продуктов реакции, в которых атом серы присоединен к группе СН2- Наиболее широко были исследованы реакции присоединения к виниловым эфирам [195]. При изучении инициируемых кислородом реакций присоединения сероводорода к этил-, изопропил-, изобутил-, изопентил-, н-октил-и 1шклогексилвиниловым эфирам было отмечено, что скорость присоединения уменьшается по мере того, как алкильная группа становится более длинной и более разветвленной [196, 197]. Из всех этих олефинов, за исключением циклогексилвинилового эфира, были получены в результате аномальной реакции присоединения тиол и сульфид. В сульфидной фракции содержались также небольшие количества несимметрического сульфида это служит указанием на то, что одна стадия присоединения прошла в какой-то степени по нормальному пути (в соответствии с правилом Марковникова). Поскольку в условиях опытов тиолы присоединяются к виниловым эфирам исключительно аномальным образом, по-видимому, небольшое количество продуктов нормального присоединения образовалось на стадии присоединения сероводорода к виниловому эфиру. Эта нормальная реакция присоединения (доля которой составляет 2—5% в случае инициированного кислородом или аскаридолом присоединения к н-бутилвиниловому эфиру) была приписана конкурирующему и протекающему одновременно процес- [c.211]

Нормальная и аномальная реакции являются, повидимому, независимыми друг от друга и конкурирующими реакциями. Эгот вывод основан на опытах, показывающих, что соединения, имеющие малую скорость нормального присоединения (последнюю можно легко определить, взяв для этой цели НС1 или HI, которые не подвергаются влиянию перекисного эффекта), более всего подвергаются влиянию следов кислорода или перекисей, ускоряющих конкурирующую реакцию аномального присоединения. Когда реакция нормального присоединения протекает несколько быстрее (например, бромистый винилХ она может подавлять аномальную реакцию только в том случае, если последняя тормозится каким-либо антиоксидантом. В случае бромистого аллила нормальная реакция присоединения протекает еще быстрее и обычная очистка материалов, а также исключение воздуха во время реакции приводит к %олной победе нормальной реакции над аномальной, Наконец, мы встречаем группу алкенов, в том числе стирол, у которых нормальная реакция протекает настолько быстро, что продукты аномального присоединения могут быть получены только при проведении реакции в растворителе, чтобы уменьшить скорость нормальной реакции. Этот эффект разбавления является естественным следствием того, что нормальная реакция имеет в значительной степени, если не полностью, порядок выше второго. На аномальной реакции разбавление сказывается незначительно. [c.307]

Аномальная ориентация, обычно наблюдающаяся в случае соединений, подверженных каталитическому действию перекисей, не будет представляться столь удивительной, если принять во внимание аналогичные явления, имеющие место и при других реакциях образования и расщепления электронных пар. Однако хотелось бы иметь объяснение этих фактов. Хараш, Энгельмен и Майо [58] высказали мысль, что поскольку атомы брома электрофильны, то они должны атаковать углеродные атомы с большей электронной плотностью. При нормальных ионных реакциях электрофильным атомом оказывается водородный ион поэтому атомарный и ионный механизмы должны вести к противоположной ориентации. Можно было бы, конечно, представить себе, что бром приобретает электрофильные свойства, становясь благодаря окислению перекисью положительно заряженным ионом. Однако авторы считают более правдоподобным, что в основе аномальной реакции присоединения лежит образование атомарного брома, так как в непо.пярных растворителях для отрыва друг от друга заряженных частиц потребовалось бы больше энергии. Однако против того, что ориентация является результатом стремления атома брома найти реакционный центр с наибольшей электронной плотностью, можно выдвинуть ряд возражений. Во-первых, мы уже видели, что при реакциях, сопровождающихся образованием и расщеплением электронных пар, в которые вступают свободные радикалы, получающиеся из диазо-татов, эти радикалы вступают в орто-пара-положение, даже если атаке подвергается нитробензол, в молекуле которого электронная плотность выше всего в ж/па-положении. Кроме того, было показано, что при аномальном присоединении бромистого водорода к а, р-ненасыщенным кислотам и их эфирам не происходит обращения нормальной ориентации. Майо и Уолинг [57] пришли к выводу, что явления ориентации гораздо лучше сможет объяснить такая [c.308]

Присоединение бромистого водорода к олефинам нередко идет аномально, приводя к образованию исключительно антимарковниковского продукта. Речь идет в данных случаях о реакции совершенно иного механизма, который был выяснен Харашем [461. Аномальная реакция всегда происходит в присутствии света, кислорода или перекисей. При исключении этих факторов реакция дает обычный продукт, отвечаюш,ий правилу Марковникова этот же продукт образуется и в присутствии кислот Льюиса. Пере-кисный эффект , несомненно, объясняется радикальным механизмом [c.453]

При рассмотрении применимости любой из этих методик к ненасыщенным соединениям нужно иметь в виду следующее. Любой стандартный реактив дает удовлетворительные результаты для большинства жирных кислот с длинной цепью, которые можно отнести к типу КСН2СН=СНСН2К с изолированными двойными связями, активированными двумя заместителями в них должны отсутствовать группы, реакции которых могут накладываться на присоединение. Однако значительно менее активные соединения в стандартных условиях не взаимодействуют с реагентом количественно. Так, например, коричную кислоту нельзя удовлетворительно определить при помощи реактива Вийса. Соединения, для которых присоединение сопровождается реакциями замещения, наоборот, дают аномально высокие значения, так как ненасыщенный продукт вступает в дальнейшую реакцию, поглощая на одну двойную связь исходного соединения более 1 моля реагента. Насколько известно авторам данной книги, нельзя сделать обобщений относительно того, какой из реагентов менее склонен к побочным реакциям такого рода. [c.182]

Следует также упомянуть о реакциях фениллития с а,р-ненасыщенными кетонами. Если при реакции с кетонами при применении фениллития обычно гладко и быстро проходит реакция по кетогруппе (1,2-ирисоединение), то при взаимодействии с а,р-ненасыщенными кетонами возможны два пути реакции — 1,2-присоединение с образованием карбинола или 1,4-присоединение с выделением после гидролиза предельного кетона. Аналогичные реакции 1,4- и 1,2-присоединения известны и для реактива Гриньяра. В этом разделе мы приводим случаи аномального 1,4-присоединения при реакциях с фениллитием. При наличии пространственных затруднений, например в случае г мс-изомера а-фенилхалкона, с фениллитием происходит только 1,4-присоединение (выход 67%) [145] СбНз. /СОСвНб с.н.ы [c.348]

Данные, приведенные в таблице Р 1. показывают, что малые прибавки МвВгз к тилмагнийбромиду резко понижают скорость реакции, дальнейшее повышение содержания МвВг2 оказывает менЬшее влияние и начиная от значения пв1,5- 2 скорость реакции в пределах ошибок намерений перестает зависеть от относительного содержания наглядно представлено на рис.2. Качественно подобное влияние бромистого магния на скорость реакции было обнаружено у реакции этилмагнийбромида с 1-гексином . В то же время повышается выход продукта присоединения, а выходы т.н. "аномальных" реакций уменьшаются также до значения ця1,5- 2, после чего становятся приблизительно [c.201]

Давно известно, что бромистый водород часто дает с олефинами продукты нрисоединения, не соответствующие ожидаемым но правилу Марковникова продуктам. Более того, с одним и тем же олефином получались разные результаты. Образование так называемых аномальных продуктов присоединения против правила Марковникова, как показал Караш с сотрудниками в серии опубликованных статей, начиная с 1931г., было вызвано присутствием перекисей [41]. На реакцию нескольких веществ с бромистым водородом перекиси не оказывают влияния к таким соединениям относятся пентен-2, камфен и акриловая кислота. В некоторых случаях реакция исключительно чувствительна к присутствию следов перекисей или кислорода (образующего перекиси). Так, например, в случае бромистого аллила присутствие 1,5 см кислорода, как сообщалось, вызывает образование 97% продукта аномального присоединения [82]. Перекиси, оказывающие такое влияние, включают перекиси, образую- [c.368]

Аномальное 1,4-присоединение реактива Гриньяра стимулируется добавкой хлорида меди. Полученный 3,3,5,5-тетраметилциклогек-санон может быть либо восстановлен до углеводородапо реакции Кижнера, либо использован в синтезе по Гриньяру с магнийгалоидалкилами. [c.259]

В настоящее время не существует надежного метода определения абсолютной величины константы скорости реакций присоединения метиленовых радикалов к молекулам алканов. Как видно, различия в энергиях активации при этих реакциях малы и показывают, что присоединение радикалов СНг по месту вторичной и третичной С—Н связям тре- бует более высоких энергий активации, чем присоединение по месту более сильной первичной связи. Это аномально с точки зрения утвердившихся представлений о более высокой реакционной способности вторичных и третичных С—Н связей. Однако вследствие малых величин самих энергий активации стерические факторы в этих реакциях имеют более важное значение, чем энергетические факторы. Возможно, что влиянием стерических препятствий имитируется заключение об энергиях активаций присоединения СНз по разным местам. Вместе с тем есть, конечно, различия между реакциями отрыва Н от первичной связи присоединения бирадикала, которые сами по себе могут служить причиной обращения порядка реакционной способности при этих реакциях. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология