Аномальное присоединение НВг

В некоторых случаях конечным продуктом реакции является продукт аномального присоединения, по он может возникнуть и в результате изомеризации. Так, папример, изопрен и бромистый водород реагируют с образованием вначале нормального продукта присоединения, который затем изомеризуется в первичный бромид с перемещением двойной связи [16] [c.369]

При отсутствии растворителей НВг очень быстро присоединяется к стиролу с образованием нормального t-фенилэтилбромида. В присутствии пере-кисп обрадуется только около 7% продукта аномального присоединения. Но если в раствор 1 моль стирола в 6 моль н-пентана с- добавкой 0,02. моль перекиси лаурила в течение нескольких часов вводить НВг, то получается 80% [З-феиилэтилбромида [IG-i]. [c.112]

При действии на двойную связь соединений, содержащих отщепляющийся хлор, аномального присоединения не происходит. [c.191]

Случаи аномального присоединения галоида к соединениям с сопряженной [c.560]

Ни хлористый водород, ни иодистый водород не способны к такому аномальному присоединению. В случае НС] процесс энергетически невыгоден вследствие прочности связи Н—С1 (препятствующей стадии роста цепи), для Н1 процесс невыгоден из-за высокой энергии активации присоединения I. к двойной связи. (Напомним, что в эндотермическом процессе Е т должно быть выше, чем А//.) [c.324]

Согласно соотношению (87), температура стеклования полимера при наличии аномального присоединения звеньев будет пониженной. Ниже на конкретном примере расчета это будет продемонстрировано. [c.136]

Случаи аномального присоединения галоида к соединениям с сопряженной системой двойных связей [c.560]

Это аномальное присоединение промотируется свободнорадикальными инициаторами, неполярными растворителями и высокими температурами (выше 100°С). Синтетическое значение этой аномальной реакции очевидно из примера превращения пентена-1 в 1-бромпентан [38]. [c.67]

Под влиянием небольших количеств кислорода, перекисей или фотохимически может происходить аномальное присоединение галогеноводорода Эта реакция характерна для бромистого водорода [c.271]

Вследствие этих неблагоприятных энтропийных факторов вероятность аномального -присоединения анионов, естественно, должна возрастать. В то же время нельзя не учитывать и до, что это гетерофазный каталитический процесс, природа которого еще далеко не ясна [363]. Поэтому на первый план здесь могут выдвигаться свои особые законы взаимной ориентации молекул, определяемые, например, такими факторами, как поверхностное натяжение, липо- и гидрофильность, двойные электрические слои образующихся мицелл и т. п. [353]. [c.130]

Нельзя пройти мимо крайне любопытной корреляции хорошо известной реакции аномального присоединения бромистого водорода к олефинам, носящей цепной свободнорадикальный характер. [c.288]

При реакции о НВг иногда отмечается также и аномальное присоединение, например [c.338]

Механизм аномального присоединения-отщепления (АЕз) [c.38]

Хей и Уотерс [6] и Караш, Энгельман и Майо [7] дали в 1937 г. теоретическое обоснование результатов этой работы. Они, независимо друг от друга, предположили, что быстрое аномальное присоединение является радикальным цепным процессом, включающим промежуточное возникновение атомарного брома и свободных радикалов. Таким образом, для инициирования реакции радикалом В (достаточно присутствие каталитических количеств радикала) была предложена схема 1 [c.346]

Причины аномального присоединения галоидоводородов к ненасыщенным кислотам (и их нитрилам) можно объяснить тем, что реакция, возможно, протекает как 1,4-присоединепие в соответствии со следующей схемой [c.158]

Давно известно, что бромистый водород часто дает с олефинами продукты нрисоединения, не соответствующие ожидаемым но правилу Марковникова продуктам. Более того, с одним и тем же олефином получались разные результаты. Образование так называемых аномальных продуктов присоединения против правила Марковникова, как показал Караш с сотрудниками в серии опубликованных статей, начиная с 1931г., было вызвано присутствием перекисей [41]. На реакцию нескольких веществ с бромистым водородом перекиси не оказывают влияния к таким соединениям относятся пентен-2, камфен и акриловая кислота. В некоторых случаях реакция исключительно чувствительна к присутствию следов перекисей или кислорода (образующего перекиси). Так, например, в случае бромистого аллила присутствие 1,5 см кислорода, как сообщалось, вызывает образование 97% продукта аномального присоединения [82]. Перекиси, оказывающие такое влияние, включают перекиси, образую- [c.368]

Единственным исключением является этилеи, сернокислотная гидрата--ция которого приводит к первичному спирту. Из пропилена, к-бутиленов и других олефинов нормального строения с концевой двойной связью во всех случаях получаются вторичные спирты. Перекисные соединения, например перекись беизоила или аскаридол, которые согласно Карашу вызывают аномальное присоединение бромистого водорода к олефинам с концевой двойной свяги.ю, не изменяют направление присоединения серной кислоты [1]. [c.432]

В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или содержащихся в старых препаратах, за 30 лик из бромистого аллила образуется аномальный 1,3-дибромпропан. Описаны многочисленные примеры таких реакции [356], Аномальное присоединение является радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными радиналообразуюшдми веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах [157] [c.111]

Аномальному присоединению бромистого водорода к галогензамещеиным оле-финам, таким как бромистый аллил или хлористый винил, способствуют также и(> " "-раздробденные металлы, в результате взаимодействия которых с бромистым водородом образуются атомы брома. т. - [c.111]

Нормальное присоединение НВг к стиролу, пропилену и изобутилену протекает так быстро, что добавка железа не вызывает аномального присоединения, введение некоторых антиокислителей, например катехина и тиофенола [1ЬО], полносгыи--подавляет аномальное присоединение ж к галогеинрованнвм олефинам. [c.111]

Эффект раэбааленин в сочетании с добавкой перекиси используется для направления реакций в сторону аномального присоединения. [c.112]

Для проведения аномального присоединения ННг добавляют перекиси или зтримрняют У Ф-облучение [190]. [c.115]

Рациональное обьяснеине аномального присоединения бромистого водорода к алкенам бьшо дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Оин обнаружили, что нри полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго нодчршяегся правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется но механизму электрофильного ирисоедниения ио двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных нерекисных добавок, таких как перекись бензоила, [c.436]

Для проведения аномального присоединения НВг к высшим ненасыщенных спиртам нужно предварительно перевести спирты в сложные эфиры. К ундецеиояу например, ПВг присоединяется даже в присутствии перекисей с образование 10-бромундеканола-1 — продукта нормального присоединения, а к уидецевилацетат в присутствии перекисей он может присоединяться аномально , но при добавление антиокислителей (водород и дифениламин) происходит нормальное присоедини иие [205]. [c.117]

Добавление инициирующих образование свободных радикалов веществ пр( реакции -ненасыщенных карбоновых кислот или их эфиров с НВг не влияет вг нступдевле брома в р-положение. Однако возможно аномальное присоединение НВ к м-яенасыщенным кислотам и их эфирам, у которых С=Освязи и карбоксильная группа разделстш группами СН2, с образованием а-бромкарбоновых кислот ИЛ] эфиров. [c.119]

К ундециленовой кислоте или ее этиловому эфиру в бензоле НВг прис соединяется нормально , если вводить его с водородом, добавлять в качеств антиокислителя дифениламин или предварительно удалять загрязнения (адьде гиды), которые могут образовывать с воздухом перекиси. В присутствии пере кисеи, которые специально вводят или которые самопроизвольно образуют из примесей альдегидов в результате аутоокислепия кислородом воздуха, про исходит аномальное присоединение НВг и получается 1 1-бромундеканова кислота или ее этиловый эфир [205, 218]. [c.119]

Только в случае бромистого водорода ничто не препятствует действию перекиси и суммарный тепловой эффект приведенных трех стадий аномального присоединения имеет положительное значение. Поэтому в перекисных условиях лишь бромистый водород может присоединяться по двойной связи вопреки правилу Марковникова (т. е. может испытывать перекисный эффект Хараша ). [c.217]

С исторической точки зрения ориентация соединения ИХ в сво-боднорадикальпых реакциях присоединения к несимметрично ламе-щенным олефинам получила название присоединение против правила Марковникова или аномальное присоединение, но сраьнению [c.170]

Столь подробное изложение данной концепции связано с тем обстоятельством, что в дальнейшем, при описании расчетных методов оценки температуры стеклования полимеров, дут рассмотрены различные варианты проявления межмолекулярного взаимодействия, что сказьшается на расчетных значениях. Действительно, межмолеку лярное взаимодействие между полярными фуппами, расположенными в соседних цепях, приводит к образованию физической сетки межмолекулярных связей. Однако такое взаимодействие может осуществиться и между полярными фуппами, расположенными в одном и том же повторяющемся звене макромолекулы. Тогда эти группы выключаются из взаимодействия между соседними цепями и температура стеклования понижается. Такой же эффект будет наблюдаться и при аномальном присоединении звеньев в процессе полимеризации или сополимеризации (присоединение голова к голове или хвост к хвосту ). В этом случае межмолекулярное взаимодействие осуществляется между полярными фуппами, расположенными в соседних повторяющихся звеньях одной и той же цепи естественно, что при этом они выключаются из взаимодействия меж соседними цепя ш, что приводит к снижению температуры стеклования. Все эти вопросы будут детально проанализированы ниже. [c.126]

Развитый ПОД.ХОД [6, 128] и полученное на его основе соотношение (84) позволяет учитывать влияние типа присоединения звеньев в цепи полимера на его температуру стеклования. Если присоединение нормальное ( голова к. хвосту ), как это схематически изображено на рис.42,а, то межмолег<у лярнос взаимодействие может осуществляться между соседними цепями полимера с образованием физической сетки межмолеку лярных связей (см. рис.41). Если же часть звеньев имеет аномальное присоединение (например, голова к голове ), как это схематически изображено на рис.42,б, то межмолекулярное [c.128]

Этот метод синтеза разработан исследователями, изучавшими механизм [1, 2] аномального присоединения метилмалонового эфира к этиловому эфиру кротоновой кислоты по реакции Михаэля [3]. Аналогичное исследование с использованием метода меченых атомов было проведено Свеном [4]. Реакция в присутствии небольших количеств этилата натрия (пспользуемого в качестве катализатора) приводит к образованию нормального продукта присоединения (г), а реакция в присутствии 1 моля этилата натрия — к образованию аномального продукта присоединения (о). [c.135]

Гидробромирование ундециленовой кислоты. Примером аномального присоединения бромистого водорода по двойной связи является получение 11-бромундекановой кислоты — промежуточного продукта в синтезе пентадеканолида — одного из наиболее ценных душистых веществ с запахом мускуса. [c.271]

Сополимеры вгшплиденфторпда с перфтор (метплвннило-вым) эфиром синтезируют свободнорадикальной полимеризацией [20]. Структура сополимеров с содержанием эфира от 8,5, до 85% (мол.) исследована методом ЯМР [2]. Характерно, что у сополимеров с содержанием 50% (мол.) и более эфира имеются блоки ПФ(МВ)Эф, которых аномальные присоединения мономерных единиц ( голова к голове или хвост к хвосту ) отсутствуют. Сополимеры с содержанием эфира до 23% (мол.) обладают небольшой кристалличностью и свойствами пластика. Сополимеры с более высоким содержанием эфира — эластомеры [21]. Некоторым преимуществом этих эластомеров, по сравнению с эластомерами ВДФ—ГФП, является более низкая [c.177]

При обработке раствора поливинилового спирта, полученного таким образом, йодной кислотой или тетрацетатом свинца, которые реагируют исключительно с 1,2-гликольными группами, наблюдается немедленное и заметное уменьшение вязкости. Поэтому точное измерение молекулярного веса в этих системах позволяет получить очень точные значения доли структур голова к голове , образующихся при полимеризации ацетатного мономера [57]. Возможность использования такой реакции деструкции для измерения концентрации этих структур в дальнейшем была подтверждена тем, что предельное количество прореагировавших групп зависит в каждом случае только от температуры, при которой был заполимеризован винил-ацетат. Этого и следовало ожидать, так как конкурирующие процессы в общем случае имеют различные по величине энергии активации и предэкспоненциальные множители. Было показано, что доля аномальных присоединений, измеренная таким образом, увеличивается от 1,23 до 1,95% при повышении температуры полимеризации от 25 до 110°. По этим результатам можно найтп, что энергия активации нормального присоединения на 1,25 ккал/моль ниже энергии активации аномального присоеднмения и что в стерическом отношении нормальное присоединение протекает в И) раз легче аномального. [c.125]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Однако Ипатьев и его сотрудники нашли, что при обработке высших этиленовых углеводородов раствором бромистого водорода в ледяной уксусной кислоте реакции присоединения ие следуют точно правилу Марковникова, так как было получено некоторое количество продуктов аномального присоединения. Для разных олефинов количество этих продуктов различно и уменьшается с увеличением разницы между количеством водородных атомов, таходящцхся у ато,мов углерода, связанных двойной связью. Так с изобутиленом, содержащим группировку >С = СН2, количество аномального продукта составляет от 6 до 7%, с три метилэтилено м, имеющим >С = СН—, от 10 до 15% и с изооропилэтила ном, содержащим —СН = СН2, 50%. [c.349]

Многие процессы присоединения алкенов можно осуществлять с помощью неболыиих количеств перекисей, термически неустойчивых азосоо ,и-пений ИЛИ посредством облучения ультрафиолетовым светом. Реакции, протекающие в указанных условиях, почти всегда представляют собой свободно-радикальные цепные процессы. Их, может быть, лучше всего проиллюстрировать на примере аномального присоединения бромистого водорода к алкенам [c.348]

Аномальное присоединение бромистого водорода является ценным методом синтеза первичных бромидов из олефинов с двоесной связью в конце цепи. [c.350]

Виттиг и ОГО сотрудЕШки разработали интересный путь синтеза алкопов с двойной связью в конце цепи из кетонов. Эти продукты. легко превращаются в первичные бромиды посредством реакции аномального присоединения. [c.350]

Соединение 1П может образоваться в результате непосредственного аномального присоединения кремнийметаллического соединения к азометиновой связи аналогично тому, как предполагается присоединение трифенилсилилкалия к бензофенону. Однако по аналогии с бензофеноном более вероятно, что имеет место нормальное присоединение к азометиновой связи, приводящее к образованию промежуточного соединения I, которое немедленно перегруппировывается в соединение И. Указывалось, что этот тип перегруппировки фенилзамещенных а-силилкарби-нолов в соответствующие алкоксисиланы осуществляется под влиянием каталитических количеств оснований [13] (стр. 327). [c.384]

Хотя карбалкоксигруппы оказывают некоторое влияние на реакционную снособность атома двухвалентного углерода, общее поведение карбалкоксикарбенов напоминает поведение метилена, а не кетокарбенов. В химии кетокарбенов преобладают внутримолекулярные перегруппировки, в то время как карбалкоксикар-бены легко вступают в межмолекулярные реакции, например внедрение или присоединение к олефинам. Единственной общей чертой, сближающей карбалкокси- и кетокарбены, является довольно редкое аномальное присоединение к кратным связям, при котором эти карбены ведут себя как 1,3-диполи (см. разд. II, И). [c.116]

Ход реакции кетенов с диазосоединениями более сложен. Штаудингер и Ребер [220] описали образование двух идентифицируемых соединений, которым они придали формулы циклоПропанола и эпоксида. Предполагают, что первый из них 134, обнаруживающий свойства типичного енола, возник в результате потери азота пиразолоном, первоначально образовавшимся вследствие присоединения по олефиновой связи кетена. Возникновение эпоксида 135 считают результатом альтернативного, аномального присоединения по карбонильной группе. Было бы своевременным произвести повторное исследование этой реакции [c.746]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология