Изучение процесса обмена между металлом и его ионами в растворе

Обмен между металлом и растворенным его катионом, например Си -Ь -Ь Си"+, Мп -Ь Мп++, РЬ -Ь РЬ -+, В1 -Ь В1+ + + и др., был изучен Гайсин-ским [170] с помощью радиоактивных изотопов этих металлов. Следовало предполагать, что такой обмен осуществляется путем той же электрохимической реакции на металлическом электроде, которая происходит в гальваническом элементе и определяет возникновение электродных потенциалов, а именно путем обратимого перехода иона между кристаллической решеткой металла и раствором. Поэтому надеялись таким путем измерять важные для электрохимии скорости электродных процессов. Оказалось, что в исследованных системах скорость обмена не обнаруживает связи с электродными потенциалами, но сильно зависит от состояния поверхности, природы аниона и других факторов, которые не должны существенно влиять на потенциалы. [c.226]

Применение радиоактивных индикаторов для изучения механизма электродных процессов при электроосаждении металлов является сравнительно молодой, но очень перспективной областью. Методом радиоактивных индикаторов можно непосредственно наблюдать обмен между атомами металла и его ионами в растворе, изучать механизм электродных [c.57]

Уменьшение степени гидролиза при переходе сверху вниз по группе элементов симбатно уменьшению времени, необходимому для обмена молекул НгО, непосредственно связанных с ионом металла, с другими, несвязанными молекулами НгО. Времена половинного обмена во всех случаях меньше 1 сек, так что для исследования таких процессов нужно пользоваться специальными методами. Один из таких методов основан на изучении ядерного магнитного резонанса О - (см. стр. 170). Если в этих опытах молекула воды, связанная с ионом, обменивается за время не меньше 10 сек, то линию ЯМР О такой молекулы можно отличить от линии О в объеме растворителя. Такая линия была обнаружена для гидратированного иона Ве +, что указывает на обмен со временем половинного обмена больше 10 сек. Однако отсутствие такой линии в случае Mg + показывает, что время половинного обмена должно быть меньше 10 сек. Более точные количественные данные можно получить с помощью релаксационно-спектральных измерений по Эйгену, хотя эти опыты являются менее непосредственными. В интересующем нас методе используется поглощение звука. Акустические времена релаксации связаны с константами скоростей, так что по изменению частот поглощения звука можно получить кинетические данные. Такие опыты с растворами электролитов позволяют получать сведения о скоростях ассоциации катионов с анионами. Интерпретация данных основывается на разумном предположении о том, что сначала гидратированный катион и анион образуют ионную пару, содержащую молекулу воды между двумя ионами. Затем ионная пара перегруппировывается, при этом удаляется промежуточная молекула воды, и эта стадия является определяющей скорость [c.190]

Изучение реакций обмена — одна из наиболее плодотворных областей применения радиоактивных индикаторов. Однако до последнего времени подобные исследования ограничивались, главным образом, либо реакциями ионного обмена в гомогенных растворах, либо изучением гетерогенных систем с нeнpoвoдяп eй твердой фазой (обмен между раствором и ионным кристаллом). Гораздо меныиое внимание привлекали реакции обмена между металлическими электродами и одноименными ионами в растворе между тем несомненно, что именно этот случай представляет наибольший интерес с электрохимической точки зрения, поскольку система электрод— раствор является одним из характерных примеров динамического равновесия и скорость обмена в ней определяет такие существенные для электрохимии свойства, как обратимость электрода, характер электродных процессов и т. д. Введение радиоактивного индикатора в одну из соприкасающихся фаз (в металл или в раствор) дает исследователю в руки мощное средство для непосредственного изучения скорости обмена между электродом и электролитом. [c.165]

В некоторых работах [В. Пальмаер, Труды Менделеевского съезда, 2 (1937)] высказывалось убеждение, что совершенно чистые и однородные металлы принципиально не могут растворяться в кислотах из-за отсутствия местных элементов. Это предположение противоречит современной молекулярно-кинетической теории, в частности теории электродных процессов. Кроме того, возможность и закономерный характер растворения однородных металлов были доказаны при изучении жидких металлов, имеющих в высокой степени однородную поверхность А.Н. Фрумкин, Труды второй конференции по коррозии металлов. Изд. АН СССР, т. 1,1940 Л. И. Шултин, там же, 15,359, 370, 399(1941) 18, 61, 69 (1944) И. А. Багоцкая, там же, 25, 459 (i ai)-, Я. В. Дур-дин, ЖОХ, 17, 844, 862 (1947)]. Действительно, на всякой однородной металлической поверхности при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал в том же растворе, из водного раствора по законам электрохимической кинетики должен выделяться водород со скоростью, соответствующей данному потенциалу. При обратимом потенциале металла (например, цинка) происходит с определенной (свойственной данному металлу и данному состоянию его поверхности) скоростью обмен ионами между ме- [c.660]