Ассоциация, скорость

В третьем способе изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление ионного равновесия. Ионные реакции в растворах электролитов представляют собой частный случай гомогенных химических реакций и изучаются в основном химической кинетикой. Отличительной особенностью многих из них является большая скорость по сравнению с другими процессами в растворах. Некоторые из ионных реакций, например ассоциация аниона кислотного остатка и иона гидроксония, идут без энергии активации и характеризуются константами скорости порядка 10 л/моль-с. [c.53]

Из уравнения Аррениуса следует, что при постоянной температуре наибольщей скоростью характеризуются реакции с малой энергией активации. К числу таковых относятся в первую очередь реакции ассоциации. Скорость же протекающих параллельно реакций деструкции в этих условиях значительно ниже. Этим, по-видимому, объясняется появление максимумов на кинетических кривых теплоемкости. [c.133]

В процессах ассоциации скорость изменения энтальпии процесса существенно повьппается при переходе от гомомолекулярной к ионной ассоциации. Этот вьшод достаточно очевидно следует из соотношения [c.193]

В растворе углеводородов соли тяжелых металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [29]. Средний размер мицелл тем больше, чем выше концентрация соли в растворе. Например, степень ассоциации стеариновокислой меди в толуоле при комнатной температуре 6,4 при ее концентрации ОД г/кг раствора и 7,1 при концентрации 0,26 г/кг. Мицеллы образуются из-за диполь-дипольного притяжения частиц, и чем выше дипольный момент соли, тем выше степень ассоциации [29]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль — продукт. Вместе с тем эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается. [c.193]

Данные по рекомбинации радикалов и атомов, являющейся реакцией третьего порядка, позволяют вычислить скорость обратного процесса, а именно скорость активации молекул при соударениях. Рассмотрим соединение двух активных компонентов А и В в стабильный продукт АВ. Если реакция достаточно экзотермична или продукт АВ имеет мало внутренних степеней свободы, механизм ассоциации сложный и должен включать действие третьего тела М. Реакция может протекать по следующим путям [c.276]

Добавки отрицательных ионов оказывают сильное каталитическое действие, вызывая изменение закона скорости. Скорость в этом случае оказывается зависящей либо от первой степени концентрации добавленного иона, либо от квадрата его концентрации. Константы равновесия для ассоциации большинства этих ионов с Ре " известны, и можно считать, что реакция идет через активированный комплекс, образующийся при взаимодействии Ре " и комплекса Ре . Следует учитывать, что закон скорости дает сведения только о числе комплексообразующих ионов, входящих в состав активированного комплекса, но не о том, каким образом они соединены между собой. Некоторые значения констант скоростей, полученных таким образом, приведены в табл. XVI.2. [c.505]

Металлорганические комплексные соединения являются центрами ассоциации концов растущих полимерных цепей, вследствие чего наблюдается падение скорости полимеризации с увеличением концентрации триалкилалюминия (рис. 2). [c.415]

Фармер [30] скоррелировал коэффициенты массопередачи для капли в области турбулентного движения при помощи зависимости, подобной уравнению (1-95). Для Ее<300 скорость экстрагирования соответствует молекулярной диффузии из неподвижной капли. Путем введения соответствующей поправки учтена ассоциация растворенного вещества в случае неполярных растворителей с таким расчетом, чтобы получить согласованность результатов для полярных растворителей. [c.87]

В пределах применяемых температур диэлектрические постоянные серной и фтористоводородной кислот настолько высоки, что ассоциация противоионов в ионные пары не происходит. Снижение вязкости кислот с повышением температуры при прочих равных условиях ускоряет массопередачу между фазами, и скорость реакции возрастает. [c.185]

ИОГО кокса возрастает. При малых скоростях продукты первичного распада кокса способны более эффективно реагировать со свободными радикалами кристаллитов кокса, препятствуя таким образом пх ассоциации и сдвигая направление реакций в сторону образования более низкомолекулярных соединений (летучих веществ). [c.205]

Уравнение (165.10) хорошо согласуется с экспериментальными данными для разбавленных растворов (до 2 10 г-экв/л). При больших концентрациях это согласование нарушается, что связано с влиянием на электрическую проводимость сольватации и ассоциации ионов —эффектов, усиливающихся с ростом концентрации раствора, которые не учитываются электростатической теорией растворов. Увеличение размеров сольватной оболочки сопровождается снижением скорости движения иона в электрическом поле. Образование ассоциатов — ионных пар и тройников (см. 158) —приводит к тому, что часть ионов не участвует в переносе электричества. Для расчета электрической проводимости концентрированных растворов используют полуэмпирические уравнения, например уравнение Шидлов-ского [c.462]

В настоящее время считается установленным, что полярные растворители, как правило, увеличивают скорость реакций, хотя известны и исключения. Вообще под влиянием растворителей ускоряются те реакции, при которых в среде, склонной к поляризации, увеличивается скорость перехода реагирующих молекул из гомео-полярной в гетерополярную (ионизированную) форму. Роль растворителя заключается в превращении реагирующих молекул в более реакционноспособное состояние. Однако общей теории ускоряющего или замедляющего действия растворителей еще нет, так как налагаются такие факторы, как величины дипольных моментов, когезия, ассоциация молекул, возможность образования комплексов, показатели преломлений,-вязкости, скорости диффузии и т. д. [c.48]

В работе [139] показано, что скорость обратимой ассоциации в асфальтах при 140...250°С описьшается уравнением второго порядка с Е = [c.66]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

Благоприятные для стеклования условия в низкомолекулярных системах реально достигаются довольно редко из-за высоких скоростей кристаллизации, приводящих к практической недостижимости Тсс- Однако чем больше становятся размеры (или меньше регулярность) молекул и чем существенней вклад специфических взаимодействий между ними в активационный барьер самодиффузии А( Га (например, ассоциации из-за водородных связей), тем вероятнее, что систему удастся застекловать. [c.77]

Следовательно, направление, механизм и скорость электродной реакции определяются сочетанием электрохимических и химических стадий. В силу этого обстоятельства они зависят не только от факторов, влияющих на стадию переноса электрона (потенциал и материал электрода, природа растворителя, pH раствора), но также и от факторов, воздействующих на кинетику и механизм химических реакций. Иногда это те же самые факторы, оказывающие влияние на различные стадии посредством разных механизмов, иногда совсем иные. К последним относятся, например, явления сольватации и ионной ассоциации в растворе, а также величина концентрации реагирующего вещества. [c.190]

Для количественной оценки поверхностного сопротивления процессов массопередачи, сопровождаемых ассоциацией, диссоциацией или сольватацией молекул, Пратт [387] предположил, что на поверхности раздела фаз протекает обратимая реакция с порядком т в прямом направление и и в обратном. Для скорости гетерогенной реакции и поверхностного сопротивления Пратт получил вьфажения [c.262]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

В растворе углеводородов соли металлов находятся в недиссоциированной форме. В отсутствие полярных молекул молекулы солей ассоциируются в мицеллы [70, 105]. В результате образования полярных продуктов в окисляющемся углеводороде степень ассоциации молекул соли снижается, поскольку появляются комплексы типа соль-продукт. Эти продукты конкурируют с ROOH как лигандом в координационной сфере металла, поэтому при накоплении продуктов окисления скорость каталитического распада ROOH на радикалы снижается [66]. [c.116]

Пфейффер и Сааль [3], использовавшие этот метод, приводят для асфальтенов различного происхождения значения молекулярных весов, равные 80 ООО, 110 ООО и 140 ООО. Вероятно, этим исследователям не удалось получить истинно мономолекулярных слоев асфальтенов, п расчеты пх привели к ошибочным выводадь Во всяком случае, за истекшие с тех пор 18 лет эти данные не подтвердились, еслп не считать одпого упоминания об опытах по изучению скорости диффузпп асфальтенов в растворах, результаты которых позволяют предполагать, что величины молекулярных весов асфальтенов, по крайней мере, столь же высокие, как у Пфейффера и Сааля [3]. Воздшжно, основную роль здесь играют крупные образования, возникающие в результате ассоциации молекул асфальтенов. [c.507]

Разработаны различные типы пробоотборников, в которых скорость газового потока замеряется отдельно, в частности, такие приборы разработаны Британской Исследовательской Ассоциацией Черной Металлургии (БИАЧМ) [312] и Британской Исследовательской Ассоциацией Угля (БИАУ) [350, 351]. Пробоотборники этих ассоциаций теперь производятся в промышленных масштабах. [c.83]

Гетерогенный процесс состоит из нескольких стадий доставки вещества из раствора к поверхности твердого тела, собственно химической реакции на поверхности твердого тела и отвода продуктов реакции от поверхности в глубь раствора. Могут быть и другие стадии. Так, например, дополнительное химическое превращение исходного сеп1.ества в растворе ассоциация или диссоциация молекул, изменение состава компонента и т. п. или дополнительные химические превращения продукта реакции у поверхности твердого тела рекомбинация, димеризация, нротонизация и т. п. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. иметь самую малую константу скорости и оказывать наибольшее сопротивление процессу. [c.366]

Скорость протекания конформационных переходов зависит от концентрации и молекулярной массы белка. В результате ассоциации полипептидных цепей в растворах возникают тройные спирали. Такое самоупорядочение макромолекул в растворе протекает наиболее эффективно вблизи изоэлектрической точки. [c.382]

Образуются мицеллы, но при этом не происходит большого увеличения скорости при ассоциации алкильных цепей с мономерным участком связывания в соотношении 1 1. Следовательно, серьезная проблема заключается в том, что эти молекулы мало растворимы в воде, а потому имеют тенденцию агрегировать с образованием мицелл. Работы следует вести при концентрации значительно ниже ККМ, которая для данной системы равна 10 моль/л. Кроме того, конформация цепи меняется даже в вытянутом состоянии. Посколысу алкильные цепи очень гибкие и никогда не образуют сильно гидрофобной области, необходимо [c.312]

ИзучеЕ1ие эффектов ассоциации одноименных (пар-твердый конденсат) или разноименных (пар-газ) молекул привело к получению соответствующих зависимостей, Показано, что при конденсации пара в жидкость из парогазовых смесей скорость конденсации резко уменьшается с повышением содержания газа. Рассмотрение процесса конденсации во всей его сложности с учетом молекулярных взаимодействий дает возможность выявить особенности конденсации как в жидкое, так и твердое состояние. Общим является то, что обмен энергией между частицами в объеме и на поверхности происходит в состоянии ассоциации. Можно предположить, что фазовые превращения, например пар-жидкий конденсат, будут растянуты во времени, так как некоторое повышение температуры смеси при конденсации может привести к разрушению только образовавшихся кристаллических решеток за счет собственной энергии фазового превращения. У определенной части молекул кинетическая энергия может становиться больше потенциальной энергии взаимодействия, и эта часть молекул вновь испаряется с поверхности конденсации. В этих случаях процесс теплообмена по физической сущности представляет собой обмен энергией между частицами, находящимися в различном энергетическом состоянии. Такой обмен энергией между частицами обычно называют переносом тепла. При конвективном теплообмене поток тепла вызывается наличием градиента температуры. Однако даже при отсутствии температурного градиента за счет хаотического теплового движения молекул среды непрерывно происходит хаотический перенос тепла. [c.100]

Все три донорных компонента, потенциально способных образовывать КПЗ с ангидридом (VII), влияют на его сольволиз различным образом (рис. 20). Зависимость наблюдаемой константы скорости псевдопервого порядка набл от концентрации нуклеофила (VIII) имеет вид кривой с насыщением, что указывает, по-видимому, на образование комплекса между реагентами (см. гл. VI). Действительно, константа ассоциации соединений (VII) и (VIII), вычисленная из кинетических данных и равная 2,3 0,2 М , удовлетворительно совпадает с величиной 1,7 0,5 М" , найденной спектрофотометрическим титрованием. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология