Время релаксации акустической

Возбуждение колебаний за счет энергии относительного движения сталкивающихся молекул и обратный процесс рассеяния колебательной энергии вследствие малой вероятности обмена поступательной и колебательной энергии находят отражение в дисперсии и поглощении ультразвука. Как это следует из теории Эйнштейна распространения звука в многоатомных газах [735], при достаточно больших частотах звука, когда время релаксации становится больше периода акустических колебаний, состояние газа в момент прохождения звука отклоняется от равновесного. Результатом этого является дисперсия звука, выражающаяся в зависимости скорости распространения звуковых колебаний от частоты, а также аномальное поглощение звука газом, отличающееся от обычного (классического) как своей величиной, превышая последнее в 10—100 раз, так и иной зависимостью коэффициента поглощения от частоты-звука. [c.177]

Решеточное рассеяние. Анализ показывает, что электрон (дырка) в атомных полупроводниках взаимодействует только с продольными акустическими фононами, и время релаксации при достаточно высоких температурах (в случае стандартной зоны) может быть определено [2] по формуле [c.249]

Значения температуры стеклования, найденные из акустических, диэлектрических и других физических измерений, в которых используются периодически изменяющиеся поля, накладываемые на полимер, могут зависеть от частоты (О изменения этих полей и возрастают с ростом (О. Эта зависимость связана с явлением механического стеклования 4]. Механическое стеклование обусловлено релаксационным характером процесса перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. В соответствии с этим величина любого измеряемого при периодических воздействиях параметра, характеризующего релаксационный процесс, определяется произведением г или числом Деборы )=т// (где т — время релаксации, а (— время наблюдения). С точки зрения релаксационных представлений различие между аморфным твердым телом и жидкостью можно выразить количественно с помощью числа Деборы. У жидкостей, имеющих очень малые времена релаксации, число Деборы 0<С1, у аморфных твердых тел /)>1. [c.95]

Низкочастотная область поглощения диэлектрического радиоспектра ОП-4 пока еще слабо изучена. Акустический спектр в диапазоне частот 10 — 10 Гц качественно согласуется с диэлектрическим радиоспектром, В АС также наблюдается интенсивная полоса поглощения. Ее максимум находится при частоте 4 10 Гц, Полоса поглощения акустического спектра тоже не описывается одним временем релаксации. Время релаксации процесса, вносящего основной вклад в АС, [c.155]

В большинстве работ применялся акустический метод. В отличие от них в работе [17081 возбуждались колебания СН1 с частотой Гз = 3019,5 см (лазером Не — N0), и релаксация определялась по излучению Уз и V4 = 1306 см . В этом случае, кроме указанного времени релаксации = (1,90+0,10). 10 се (процесс У—Т), найдено время релаксации т = (7,0 1,0)-10 сек, по-видимому, связанное с процессом сн (Гз) -Ь СН4 = сн (V2 = 1533) -Ь сн Ы). [c.198]

Так как в модели гауссовых субцепей времена релаксации определяются длиной соответствующего участка цепи, то согласно теоретическим представлениям наличие двух релаксационных спектров указывает на то, что за акустическое поглощение должны быть ответственны два набора кинетических единиц, которые можно условно подразделить на крупно- и мелкомасштабные. Поскольку из экспериментальных данных можно определить значения Тмин как для низкочастотного, так и для высокочастотного спектров, в рамках модели гауссовых субцепей можно оценить размеры минимальных участков крупно- и мелкомасштабных звеньев I и I". Результаты расчета приведены в та бл. 1, из которой следует, что значения I достаточны для образования гибкой субцепи и по порядку величины совпадают с длинами статистического сегмента, определенными другими методами. Это позволяет считать, что на низких частотах в соответствии с теоретическими представлениями [c.194]

Сдвиговую вязкость полимера можно представить в виде т = От, где О — модуль сдвига, а т — время релаксации, поэтому время релаксации, обусловленное сегментальной подвижностью, равно т = ]/0. Так как Tg по определению является граничной точкой стеклообразного состояния, то при величина т] = 10 пз, а д 10 дин/см (в стеклообразном состоянии модуль сдвига большинства линейных аморфных полимеров равен примерно 10 дин см ) отсюда т 10 сек. Если акустические измерения проводятся даже на очень низких частотах (/ 1 гц), то и в этом случае при выполняется условие сот = при > 1. [c.103]

Акустической релаксацией объясняют дисперсию, поглощение [41]. Если время релаксации Тр сравнимо с периодом звука Т, то скорость звука с (со) и коэффициент поглощения р (со) для релаксационного процесса определяют по формулам [c.25]

Понятие о нормальных реакциях играет важную роль в теории быстрых процессов потому, что экспериментальные данные непосредственно дают информацию о величинах, связанных со скоростями нормальных реакций. Так, например, времена релаксации т,, ху, определяемые методами диэлектрической, акустической или релеевской спектроскопии или какими-либо другими методами, как будет показано в гл. УП, непосредственно зависят от величин, характеризующих какую-либо одну i-ю нормальную реакцию [c.43]

Каждой ступеньке на рис. 19 соответствует одна простая область дисперсии скорости звука каждому максимуму на рис. 20 соответствует простая полоса поглощения звука. Если некоторые времена релаксации различаются менее чем в 5 раз, соответствующие им простые области на графиках сливаются. Если же все соседние простые области акустической дисперсии имеют близкие по величине времена релаксации, то графики уравнений (IV.63), и (IV.64) приобретают вид, изображенный на рис. 21 и 22, соответственно. [c.71]

Предположим, что жидкость состоит из полярных молекул. Ради простоты примем, что молекулы осесимметричны. Пусть в некоторой области частот акустического спектра, лежащей, скажем, в интервале 10 —Гц, обнаружена полоса поглощения звука, форма которой следует уравнению (VI. 156) (см. рис. 18). Это означает, что в жидкости протекает сверхбыстрый акустически наблюдаемый процесс, время релаксации которого Ю с. Тепловой и объемный эффекты этого процесса отличны от нуля. Такой процесс может быть либо реакцией образования дырок, либо реакцией димеризации, либо конформационным превращением при условии, что энтальпии конформеров различны, либо, наконец, реакцией возбуждения молекул. Процессы образования более сложных ассоциатов не учитываются, поскольку в этой главе рассматриваются гипотетические системы, в которых может протекать лишь один простой процесс вида (VI. 18). [c.234]

Переход к другим внешним переменным. Допустим, например, что какой-либо процесс изучался с помощью методов акустической и диэлектрической радиоспектроскопии. В первом случае эксперимент дает времена релаксации и релаксационные силы во втором — Трт и (см. гл. VI). Чтобы сопоставить результаты, полученные разными методами, надо располагать соотношениями, позволяющими выполнять расчет Хрт, если известно Тр5, или же расчет тр , если дано тр . [c.258]

Константы равновесия K oi, средние степени ассоциации р параметр г , зависящий от ширины потенциальной ямы заторможенного внутреннего вращения вокруг связи О—Н...0 в цепочечных ассоциатах энтальпия и энтропия реакции (У1П. 1), времена релаксации т и релаксационные силы Ь низкочастотных областей акустической (Xoi, 6ai) и диэлектрической (t i, odi) релаксации в некоторых спиртах при 20°С [c.282]

В интервале частот от 20 МГц до 1 ГГц в акустических спектрах спиртов, приведенных в табл. 9, наблюдается одна простая область акустической релаксации. Время акустической релаксации этой области у чистых спиртов при 20°С составляет величину порядка 10 с. Релаксационная сила по порядку величины равна 10". При понижении температуры время релаксации и релаксационная сила растут. Но время релаксации возрастает экспоненциально, а релаксационная сила увеличивается незначительно. Так, например, для н-бутанола при 30° С т, 1 = 1,1 10"i с = 2,4 10 при—70° С = 29 10 с 1 = 4,0 10 129]. В принципе, наблюдаемая в спиртах простая область акустической дисперсии могла бы быть обусловлена изменением структуры жидкости, сопровождающимся изменением энтальпии, либо колебательной релаксацией, либо конфор-мационными превращениями молекул или их ассоциатов при условии, что энергии конформеров различны. Конформационные превращения [c.283]

Если бы константы скоростей реакций и были бы равны, то время релаксации Tj, должно было бы лишь в 1,7 раза превышать Тц. Но следует ожидать, что существенно больше Этот вывод вытекает из данных о скорости и поглощении звука в области гиперзвуковых частот, приведенных в [29]. Так, например, высокочастотный предел наблюдаемой простой области дисперсии скорости звука = 1138 м/с. Измерения скорости звука на частоте 3,35 ГГц оптическим методом [29] дают при 30° С значение С , = 1135+6 м/с. Следовательно, на частоте 3,35 ГГц вторая область дисперсии скорости звука еще не наблюдается. Релаксационная частота первой области акустической дисперсии при 30° С равна 0,59 ГГц. Таким образом можно ожидать, что вторая простая область акустической дисперсии имеет релаксационную частоту примерно на порядок большую, чем релаксационная частота первой области. [c.291]

Первая простая область дисперсии диэлектрической проницаемости. Времена релаксации этой области дисперсии в спиртах ROH, как правило, больше, чем времена акустической релаксации (разумеется, в тех же спиртах). Подобно они растут при понижении температуры, но увеличиваются значительно быстрее, чем Tqi, так как отношение при низких температурах может быть [c.292]

Величина вращательного кванта значительно меньше колебательного, поэтому вращательная энергия гораздо легче переходит в энергию поступательного движения. Для большинства молекул число соударений, требуемых для вращательно-поступательного перехода, менее 10, что соответствует временам релаксации меньше 10 с при атмосферном давлении. Вследствие этого вращательную релаксацию довольно трудно исследовать акустическими методами, так как требуются высокие значения Цр, при которых уже сказывается классическая дисперсия и, поглощение звука [87]. Большую трудность представляет и теоретическая интерпретация результатов. Дело в том, что вращательная энергия распределена по большому числу рассматриваемых уровней, а наблюдаемые времена релаксации обычно оказываются усредненными по совокупности переходов, относящихся к состояниям с различными /. [c.269]

Интересный метод, позволяющий в случае его реализации получить значения пяти коэффициентов вязкости аг + 5, предложен в [126,127]. При интерференции двух мощных световых пучков в объеме ЖК вследствие возбуждения акустических волн и нагрева создается пространственно -периодическая структура. Поскольку при этом модулируется показатель преломления НЖК, то дифракционная эффективность получившейся фазовой решетки может быть изменена с помощью светового пучка небольшой интенсивности. Время релаксации дифракционной эффективности определяется коэффициентами вязкости и упругости НЖК. В зависимости от ориентации директора относительно поляризации возбуждающего излучения и зондирующего пучка может быть получено пять комбинаций коэффициентов вязкости. Ограничения, налагаемые на времена физических процессов, происходящих в ЖК, а также уравнения гидродинамики НЖК для рассматриваемого случая приведены в [127]. Для обеспечения точности опреде- [c.63]

Уменьшение степени гидролиза при переходе сверху вниз по группе элементов симбатно уменьшению времени, необходимому для обмена молекул НгО, непосредственно связанных с ионом металла, с другими, несвязанными молекулами НгО. Времена половинного обмена во всех случаях меньше 1 сек, так что для исследования таких процессов нужно пользоваться специальными методами. Один из таких методов основан на изучении ядерного магнитного резонанса О - (см. стр. 170). Если в этих опытах молекула воды, связанная с ионом, обменивается за время не меньше 10 сек, то линию ЯМР О такой молекулы можно отличить от линии О в объеме растворителя. Такая линия была обнаружена для гидратированного иона Ве +, что указывает на обмен со временем половинного обмена больше 10 сек. Однако отсутствие такой линии в случае Mg + показывает, что время половинного обмена должно быть меньше 10 сек. Более точные количественные данные можно получить с помощью релаксационно-спектральных измерений по Эйгену, хотя эти опыты являются менее непосредственными. В интересующем нас методе используется поглощение звука. Акустические времена релаксации связаны с константами скоростей, так что по изменению частот поглощения звука можно получить кинетические данные. Такие опыты с растворами электролитов позволяют получать сведения о скоростях ассоциации катионов с анионами. Интерпретация данных основывается на разумном предположении о том, что сначала гидратированный катион и анион образуют ионную пару, содержащую молекулу воды между двумя ионами. Затем ионная пара перегруппировывается, при этом удаляется промежуточная молекула воды, и эта стадия является определяющей скорость [c.190]

В большинстве работ применялся акустический метод. В отличие от них в работе [1708] возбуждались колебания СН1 с частотой Vз = 3019,5 сл (лазером Не — Ке), и релаксация определялась по излучению Vз и Г4 = 1306 см . В этом случае, кроме указанного времени релаксации = (1,90+0,10)> 10 сек (процесс У—Т), найдено время релаксации т = (7,0-1-1,0). 10 сгк, по-видимому, связанное с процессом СН (гз) + СН4 = СН (V, = 1533) + H Ы). [c.198]

Измерение времён релаксации молекул многоатомных газов производилось до последнего времени только на основе изучения дисперсии акустических волн в соответствующих газах. Недавно [319] времена релаксации были определены на осно- [c.123]

Между акустической и диэлектрической релаксацией существует тесная связь. Оба вида релаксационных процессов часто обусловлены молекулярной подвижностью одних и тех же кинетических элементов, макромолекул. Это приводит к тому, что времена диэлектрической и акустической релаксации и соответствующие энергии активации, обусловленные подвижностью одних и тех же кинетических элементов, как правило, очень близки. Различие заключается лишь в способе возбуждения тех или иных релаксационных процессов, а следовательно, различных видов молекулярного движения.. , [c.257]

Для глицерина при температуре стеклования 185 К составляет 3. При этом коэ( ициент вязкости глицерина т] достигает 10 П. В интервале между Tg и Tg + 100 К вязкость глицерина, а вместе с ней и время акустической релаксации zps трг уменьшается в 10 раз. Тем не менее трансляционное движение молекул, а следовательно, и реакции разрыва и образования Н-связей в глицерине в точке стеклования не прекращаются. Они практически полностью вымерзают , т. е. т] оо и тоо при температуре Тр, примерно на 50 К меньшей, [c.331]

Если обе реакции (IX.93) и (IX.94) неколлективные и нормальные, то в рассматриваемом случае будет наблюдаться только одно время акустической релаксации. Но если реакции (IX.93) и (IX.94) коллективные, то элементы матрицы феноменологических коэффициентов изменяются. Тогда даже при отсутствии корреляции между событиями реакций (IX.93) и (IX.94) матрица L P может стать недиагональной лишь потому, что изменятся диагональные элементы матрицы L . Собственные векторы х в этом случае имеют две отличные от нуля компоненты. Это означает, что в такой системе при понижении температуры переход к коллективным реакциям будет сопровождаться возникновением новой простой области акустической релаксации. Невидимая акустическими методами реакция в результате возникновения корреляции с простыми событиями второй реакции становится акустически наблюдаемой. При этом в первом приближении общий вклад обоих релаксационных процессов в релаксирующую адиабатическую сжимаемость не изменяется, иными словами, происходит перераспределение вкладов реакций в суммарную дисперсию скорости звука при постоянстве последней. [c.338]

Поскольку релаксация энергии происходит в бинарных столкновениях, изменение давления вдвое (а следовательно, и скорости газокинетических столкновений) эквивалентно удвоению частоты согласно уравнениям (4.1) и (4.4) поэтому в уравнении (4.4) величина //р может быть использована в качестве переменной вместо Ббльшая часть имеющихся экспериментальных данных по временам релаксации получена методом акустического интерферометра более детально метод рассмотрен в работе [12]. 3 настоящее время это наиболее точная из имеющихся методик преимущество ее в том, что она требует только малых количеств газа, чистота которого может легко контролироваться (исключительная важность этого обстоятельства показана ниже). К недостаткам методики следует отнести трудность работы при темпера-тура х выше 500° С, так как кварц теряет свои пьезоэлектрические свойства при более высоких температурах. [c.219]

Кстати, эффекты ультразвуковой обработки технически наблюдают так же заливают раствором две колбы, одну подвергают обработке, содержимое обеих колб наливают в измерительный сосуд и через какое-то время после обработки (обычно несколько минут) проводят измерения. И в этом случае, поскольку релаксация протекает очень быстро, в растворах электролитов нельзя было бы обнаружить никаких последействий. Между тем в обработанных акустическим полем растворах фиксируют возрастание плотности, электрической проводимости, вязкости, поверхностного натяжения и т. д. — и все это в 2—3 раза по абсолютной величине больше, чем при магнитной обработке. Однако строгие ревнители теории растворов против этих фактов ни разу публично не выступали. [c.40]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

Раствор ОП-4 в гексане. При разбавлении ОП-4 гексаном полосы поглощения в акустических и диэлектрических спектрах уширяются, величины tg б и а Л уменьшаются. Как видно из рис. 4, асимметрия полосы поглощения растет с уменьшением концентрации ОП-4. Следовательно, наблюдается увеличение роли процессов, которым соответствуют большие времена релаксации и малые константы скорости ассоциации молекул ОП-4. Это могут быть реакции одновременного разрыва нескольких слабых Н-связей вида С — Н...С и С — Н...0, соединяющих друг с другом растворенные молекулы АФПЭГ. [c.156]

Звуковые колебания также сопровождаются релаксационными явлениями, подобными тем, которые были описаны в разделе о диэлектрических свойствах (разд. 2.1). Для некоторых соединений (глицерин) время релаксации, определяемое этими двумя методами измерения, оказывается близким по величине [1295]. Во всяком случае, получаются кривые, аналогичные представленным на рис. 8, а и б, и наблюдается распределение времен релаксации. Число работ по акустическим свойствам гораздо меньше, чем по диэлектрическим. Кроме того, Лайон и Литовиц [1295] показали, что процессы ориентации молекул и молекулярного течения сами по себе могут приводить к появлению распределения времен релаксации вне зависимости от наличия Н-связей. Поэтому при интерпретации акустических данных следует соблюдать осторожность (см. также [6091), [c.59]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного движения соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для наблюдения и исследования какого-то релаксационного процесса в полимерах и соответствующего ему типа молекулярного движения необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. СледоЕнтельно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. [c.45]

Исследования акустического спектра mpm-бутанола [29, 32] показали, что в интервале частот от 10 МГц до 3,35 ГГц наблюдается одна простая релаксационная область акустической дисперсии, характеристики которой приведены в табл. И. Из этой таблицы следует, что время релаксации Tpsi и релаксационная сила bgi по порядку величины такие же, как и у других изомеров бутанола. Зависимость Tpsi и bal от температуры аналогична той, которая наблюдается у других спиртов ROH. Отметим, что параметр В уравнения [c.287]

Здесь 7 и f p. - релаксационные силы, - время релаксации, (-той нормальной реакции, протекающей в жидкой фазе, Р - равновесная адиабатическая сжимаемость, 5 p - вклад в Ср , обусловленной /-той нормальной реакцией, p - теплоемкость в области высоких частот при условии, что все другие нормальные реакции j i равновесны. Величины, фигурирующие в этих уравнениях, могут быть определены экспериментально с помощью акустических и других методов. Время релаксации реакции есть некоторая функция константы скорости этой реакции и концентрации реагентов и далеко не всегда представляет собой экспоненциальную функцию температуры и давления. Релак-еационные силы тоже зависят от температуры, давления, концентрации, поэтому в общем случае t j и rjy представляют собой сложные функции параметров состояния. Указанный подход открывает новые возможности изучения молекулярного механизма вязкого течения жидкостей. [c.83]

Таким образом, ультразвуковые исследования показывают, что природа механизмов, ответственных за акустическую релаксацию в концентрированных растворах полимеров на частотах мегагерцевого диапазона, является достаточно сложной и до конца не раскрытой. Можно считать, что в области частот ниже 1 МГц основной вклад в поглощение ультразвуковых волн для большинства исследованных систем обусловлен вязким трением гибких и, следовательно, достаточно крупных участков полимерных цепей, которое приводит к релаксации как объемной, так и сдвиговой вязкости. Кроме того, есть основания предполагать, что на более высоких частотах наблюдаемое релаксационное поведение связано с релаксацией объемной вязкости, обусловленной мелкомасштабными процессами неизвестной в настоящее время природы, которые полностью игнорируются в модели гауссовых субцепей. Не исключено, что в данной области частот возможно наличие и других релаксационных механизмов, например связанных с влиянием растворенного полимера на объемную вязкость растворителя, как, в частности, это имеет место в растворах ПЭО — хлороформ [34]. Следовательно, акустическая релаксация на частотах мегагерцевого диапазона не может быть полностью объяснена в рамках сущест- [c.196]

Мояшо отметить, что все приведенные выше соотношения для тяжелых молекул получены с использованием отталкивательиой части межмолекулярного потенциала и свидетельствуют о независимости 2вр от температуры. Напомним, что колебательная релаксация почти полностью определяется межмолекулярным отталкиванием и сильно зависит от температуры. Поскольку процесс вращательной релаксации связан с газокинетической частотой соударений, можно ожидать, что время вращательной релаксации должно слабо меняться с температурой (обратно пропорционально Более тщательно разработанные классические теории (для гомоядерных двухатомных молекул [140а] л для сферически симметричных молекул [1046]), учитывающие и отталкивание, и притяжение между молекулами, предсказывают увеличение 2вр при возрастании температуры. Акустические измерения в двухатомных газах подтверждают этот вывод [105а, б] Zsp увеличивается примерно вдвое при изменении температуры от 300 до 1300 К. [c.273]

По данным [119], дисперсия звука в Н-С7Н16 отсутствует. Согласно [119] время акустической релаксации н-гексана должно быть того же порядка, что и н-гептана. Поэтому для н-гексапа р (90) == [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология