Изучение кинетики, методы в жидкой фазе

ЭПР является наиболее чувствительным и универсальным методом обнаружения свободных радикалов. Современные установки позволяют открывать присутствие 10 "—10 и даже меньше молей свободного радикала с шириной линии 1 э. Это превосходит возможности всех других методов, по крайней мере для исследования жидких II твердых фаз. К сожалению, такой чувствительности не всегда достаточно для открытия нестабильных свобо(дных радикалов, образующихся в ходе химических реакций. Однако изучение кинетики и механизма некоторых химических процессов с помощью ЭПР осуществляется и теперь [c.368]

Приведенные данные свидетельствуют о том, что изучение только кинетики испарения жидкой фазы и изменения электросопротивления не позволяют разобраться в механизме пленкообразования из латексных систем. Из данных, полученных этими методами, следует, что скорость сушки пленок существенно возрастает с увеличением полярности полимера, с уменьшением длины и разветвленности боковых цепей и с введением полярных групп определенной природы. Однако эти методы позволяют исследовать только начальную стадию пленкообразования и не дают возможности проследить за протеканием структурных превращений на последующих стадиях формирования пленок, ответственных за структуру и свойства покрытий. С учетом этого для исследования процесса формирования были разработаны методы, которые могут быть применены для изучения структурных превращений на различных этапах пленкообразования из дисперсий полимеров. В [30] для решения этой задачи применены поляризационно-оптический метод исследования внутренних напряжений и импульсный метод определения теплофизических параметров. [c.206]

Основная группа методов, использующихся для изучения скоростей образования радикалов в процессах с вырожденным разветвлением цепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свободнорадикальных процессов с последующим измерением скорости расходования ингибитора или кинетики ингибированной реакции. [c.336]

В то время как исследования газофазных процессов всегда ведутся динамическими методами, изучение кинетики реакции в жидкой фазе часто проводят в статических реакторах. Статические реакторы для чисто жидкофазных гетерогенно-каталитических процессов не отличаются от обычных лабораторных жидкостных реакторов. Здесь могут быть использованы и колбы с мешалками, и лабораторные аппараты с мешалкой. Катализатор загружается в аппарат в виде растертого порошка. Важно, чтобы было обеспечено хорошее суспендирование катализатора. [c.360]

Безградиентный метод изучения кинетики реакций в жидкой фазе [c.536]

Рис. 42. Изучение кинетики реакций в жидкой фазе безградиентным методом [518]

Предварительная проверка показала, что концентрации реактивов, используемых в экспериментах по кинетике, не изменяются от начальных отсчетов более чем на 10%, если интервал времени между опытами составляет десять минут. Кинетическое изучение составляет часть исследовательской работы, и требуется обеспечить максимальную правильность его. Назовите подходящие значения воспроизводимости и точности, которые следует требовать от аналитических методов. Какие методы могут оказаться подходящими, если исследуются реакции (а) в жидкой фазе, (б) в газовой фазе [c.57]

В импульсных методах изучения кинетики химических превращений на вход колонки-реактора в потоке газа-носителя подается импульс летучего соединения, а второй компонент реакции (нелетучее соединение) используется как неподвижная жидкая фаза. О реакции, протекающей в колонке-реакторе, судят по изменению количества (кон- [c.108]

Импульсный хроматографический метод был также применен для изучения кинетики реакции этерификации уксусным ангидридом спиртов различного строения [29]. Изучали кинетику реакции высококипящих спиртов летучий реагент (уксусный ангидрид) поступал в колонку-реактор в форме импульса, а нелетучий (спирт) —находился в колонке-реакторе как неподвижная жидкая фаза. В отличие от импульсного метода, использованного для изучения реакций диенового синтеза, при этерификации спирта уксусным ангидридом один из продуктов реакции (уксусная кислота) элюируется из колонки-реактора после исходного компонента (уксусного ангидрида). Константы скорости реакции изменяются в направлении первичные>вторичные>третичные. Полученные результаты могут быть использованы для идентификации спиртов. [c.66]

В решении проблемы связи между реакционной способностью и строением молекул существенную роль играют кинетические методы. Необходимо дальнейшее изучение кинетики органических химических реакций — гомогенных и гетерогенных — в газовой и жидкой фазах, исследование зависимости скорости и механизма химических реакций от химического строения, природы реагентов, среды и других факторов. Необходимо развитие теории и практики гомогенного и гетерогенного катализа, адсорбционных и других поверхностных явлений в связи с общей проблемой [c.65]

Скорость превращения диметоксиборана в газовой фазе сравнительно невелика, но в жидком состоянии при 0° разложение происходит настолько быстро, что необходимы специальные предосторожности для получения надежных данных по упругости пара [711. Изучение кинетики диспропорционирования диметоксиборана в газовой фазе манометрическим методом указывает на гетерогенный характер процесса [91]. На скорость реакции оказывают влияние такие поверхностноактивные вещества, как стеклянные трубки, стеклянная вата, силикагель, магниевые стружки и особенно древесный уголь. Диспропорционирование является реакцией второго порядка. Константа скорости реакции при 25° равна 1,26-Ю" мл- -мин- (в сферическом сосуде из стекла пирекс емкостью 1 л). Энергия активации равна 14,2 ккал -моль . [c.150]

Создание теории гетерогенного катализа заметно отстало от химической кинетики. Однако благодаря широкому использованию современных физических методов исследования в настоящее время эта теория быстро развивается. Ниже речь пойдет об изучении адсорбированных на поверхности окисных катализаторов радикалов кислорода 0 и 0 и их роли в протекании реакций каталитического окисления и изотопного обмена кислорода. При этом нам удалось показать, что механизм этих реакций имеет много общего с цепными реакциями с участием свободных радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.131]

Здесь дано краткое описание свойств и применений собственно релеевского рассеяния света, интенсивность которого подчиняется закону Релея I VI. В окрестности критической точки расслаивания растворов, критической точки жидкость — пар и в растворах полимеров закон Релея нарушается потому, что неоднородности, существующие в жидкой фазе, по своим размерам сравнимы с длиной волны света в оптическом диапазоне. Изучение рассеяния света в окрестности точки расслаивания дает богатую и разностороннюю информацию о строении вещества в окрестности критической точки и кинетике процессов образования и разрушения флуктуаций. Обзор этих исследований имеется в статьях [46—47]. Рассеяние света в растворах полимеров — один из основных методов исследования этих систем (см., например, [48, 491). [c.87]

Теория жидкого состояния значительно хуже разработана, чем теория газообразного состояния, и это отчетливо сказывается на уровне теоретической интерпретации явлений химической кинетики в конденсированной фазе. Теория реакций в газовой фазе базируется на двух следствиях молекулярно-кинетической теории возможности расчета числа столкновений между реагирующими молекулами и применимости к реагирующей системе максвелл-больцмановского распределения. При переходе к реакциям в растворах приходится рассматривать третий объект — молекулы растворителя. При этом возможны два крайних случая 1) молекулы растворителя не входят в состав активного комплекса, и их взаимодействие с молекулами растворенного вещества сводится к столкновениям и вандерваальсовому взаимодействию 2) молекулы растворителя входят в состав активного комплекса и в той или иной мере определяют кинетические свойства последнего. Взаимодействие второго типа, пожалуй, больше относится к каталитическим явлениям и будет рассмотрено ниже. Ограничиваясь первым случаем, рассмотрим, в какой мере методы кинетической теории применимы к реакциям в растворах и можно ли для подсчета числа столкновений между реагирующими молекулами в растворах использовать газокинетическое уравнение. Дать обоснованный ответ на этот вопрос трудно и приходится ограничиваться критерием практической применимости расчета. Поскольку при изучении реакций в растворах удобно пользоваться значениями концентраций, выраженных в моль/л, газокинетическое выражение для константы скорости запишется в виде [c.170]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Хемилюминесцентный метод изучения кинетики химических реакций ранее довольно широко применялся в газовой фазе. В жидкой фазе он был использован для изучения яркосветящихся реакций окисления люминола и люцигени-на. Этот метод был развит в последнее десятилетие в Институте химической физики АН СССР для изучения реакций со слабой хемилюминесценцией — распада перекисей, гидроперекисей, азосоединений в растворах, инициированного гидроперекисями окисления углеводородов, ингибированного окисления органических соединений и др. [c.84]

Метод исполь.з. для изучения кинетики жидкофазных р-ций, протекающих в хроматографич. колонке между летучим реагентом и нелетучим в-вом, растворенным в жидкой фазе. Преимущества ГЖХ по сравнению с газоадсорбц. хроматографией — возможность более простого изменения разделит, способности сорбента путем направленного подбора оптимальной неподвижной жидкой фазы, получение симметричных зон разделяемых соед. и лучшая воспроизводимость св-в сорбента. [c.117]

Известное сходство с описанным процессом имеет полимеризация в жидкой фазе, когда она сопровонодается образованием нерастворимых полимеров. Это относится, в частности, к полимеризации акрилонитрила, винилхлорида и винилиденхлорида в отсутствие растворителей, так как перечисленные мономеры не растворяют своих собственных полимеров. Наиболее подробно изучен в этом отношении акрилонитрил. Как показал Бем-форд [13], полимер, выпадающий при полимеризации акрило-нитряла, содержит захваченные макрррадикалы, которые можно идентифицировать методом ЭПР. В отличие от полимеризации этилена в газовой фазе полимер в этом случае оказывается непроницаемым для мономера, если температура полимеризации не превышает 25—30° полиакрилонитрил в этих условиях не только не растворяется в акрилонитриле, но и не набухает. Вследствие этого переход макрорадикалов в твердую фазу (несмотря на то, что они остаются живыми ) равносилен кинетическому обрыву, подчиняющемуся кинетике первого порядка относительно концентрации растущих цепей. Конечно, такая иммобилизация относится не ко всем растущим цепям значительная часть активных центров находится на поверхности твердых частиц полимера, которые непрерывно сталкиваются друг с другом, что приводит к обычному бимолекулярному обрыву. Тем не менее скорость обрыва вследствие подобных встреч имеет меньшее значение, чем при реакции в гомогенных условиях. В результате общая скорость полимеризации акрилонитрила возрастает с конверсией, а порядок реакции по инициатору лежит между 0.5 и 1. Судьба захваченных макрорадикалов зависит от того, насколько набухает [c.273]

При изучении кинетики реакций в жидкой фазе возможно применение комбинированной системы в реакторе находится жидкий компонент с суспендированным в нем катализатором и через него пропускается другой, газообразный компонент. Преимущество такого метода, примененного Р. Прайсом и Д. Шивецом [1038] при изучении кинетики гидрирования циклогексена, по сравнению с описанным выше методом заключается в возможности варьирования времени контакта катализатора с водородом и изменений парциального давления последнего. [c.518]

До 30-х годов XX столетия реакции каталитического дйспрб-порционирования водорода производили, как правило, при температурах, несколько превышающих точки кипения циклогексе-новых соединений, хотя первая такая реакция проведена при комнатной температуре [20]. В начале 30-х годов Зелинский и Павлов показали, что этот процесс во всех случаях может идти и при обыкновенной температуре важно только обеспечить необходимый контакт жидкого циклогексенового соединения с катализатором [16, стр. 364]. Ввиду этого в последующем необратимый катализ стали производить не в парообразном состоянии по Сабатье, а в жидкой фазе по методу Фокина. Изучение кинетикй жидкофазного необратимого катализа привело к выводу о сту пенчатом механизме реакций диспропорционирования в случае превращений циклогексадиеновых углеводородов [16, стр. 364] [c.101]

Одним из методов выявления элементарных стадий может служить изучение связи коэффициента К со скоростью / укрупнения частиц твердой фазы (кинетический метод). Сущность кинетического метода состоит в следующем. Каждый элементарный слой коллектора, составляющего твердую фазу, будет захватывать примесь, если за время его пребывания на поверхности осадка и взаимодействия с раствором т = у// (где у — толщина слоя /5) соосаждающаяся форма примеси успеет образоваться в жидкой фазе, переместиться к поверхности раздела фаз и перейти в объем данного слоя. Кроме того, в течение интервала т будет происходить выделение в раствор ранее захваченной примеси в результате вторичных процессов. При этом дифференциальный коэффициент распределения примеси между слоем 8 и раствором будет зависеть от соотношения скоростей течения каждого из элементарных процессов и величины /, а изменение величины К под влиянием фактора т будет отражать кинетику всех процессов, связанных с соосаждением. Например, если в системе происходит медленное превращение исходной растворенной формы примеси в несоосаж-даемые комплексы, мгновенная диффузия исходной формы к по- [c.249]

Таким образом, сопоставление кинетики окисления углеводородов при гомогенном инициировании и в присутствии гетерогенных катализаторов является эффективньсм методом изучения гетерогенно-каталитических реакций в жидкой фазе. [c.196]

Изучение термодинамики и кинетики химических реакций с использованием газовой хроматографии является одной из наиболее быстро развиваюп ихся областей применения этого метода. В табл. ХУП1-7 мы делаем попытку дать полный список всех работ этого рода, опубликованных до 1961 г., поскольку до сих пор по этому важному разделу применения газовой хроматографии еш,е не было опубликовано ни одной обзорной статьи. Большинство из приведенных в таблице работ относится к исследованию газовых реакций, фотолиза, термического разложения и изомеризации. Приведены также примеры, показываюш ие значение газовой хроматографии для изучения многокомпонентных реакций в жидкой фазе (см. гл. XVII). [c.408]

Вначале Гийо [10] был предложен метод контроля степени превращения мономера, основанный на анализе проб, отобранных из газовой фазы в автоклаве над поли-меризующейся смесью. Общее рассмотрение метода изучения кинетики жидкофазных химических реакций по контролю состава газовой фазы было проведено Левитиным [10а]. В дальнейшем [9] при изучении более быстрых реакций с целью устранения возможных ошибок, связанных с отклонением состава газовой фазы от равновесной, пробу реакционной смеси отбирали из жидкой фазы. Последний метод был применен при изучении стерео-специфической полимеризации газообразного при обычных условиях бутадиена. Реакцию проводили в автоклаве под небольшим давлением в бензольном растворе [9]. Для определения степени превращения из реактора периодически отбирали жидкие пробы (0,2—0,5 мл), которые испаряли в предварительно вакуумированном сосуде (500 мл). Аликвотную часть пробы из этого сосуда анализировали хроматографически. В качестве впутрен- [c.86]

Широкое использование кристаллизации из жидкой фазы в промышленности и в лабораторной практике предопределяет необходимость дальнейшего изучения механизма и кинетики фазового перехода жидкость — кристалл. Особая потребность в этом ош ущается при разработке научно обоснован-ШЕХ методов и технологических режимов выращивания совершенных монокристаллов, тонких слоев и пленок для новых направлений прикладной физики. [c.3]

С помощью поля ографического метода исследована кинетика окисления винилхлорида в жидкой фазе в присутствии азоизобу-тиронитрила [34] и показано,, что накопление перекисных групп типа —С(0)—О—О—, —О—ОН и —С—О—О—С— происходит по линейному закону. На основании этих полярографических исследований предложена схема окисления винилхлорида. Полярографическому изучению автоокисления винилхлорида посвящены работы [35—36]. [c.148]

В этом параграфе речь идет о классических методах термодинамики, таких, как измерения давления и плотности насыщенных паров чистых жидкостей и растворов, исследования равновесий жидкость — жидкость и жидкость — твердая фаза, определения плотности, сжимаемости, коэффициентов расщнрения, теплоемкости и т. п. Эти методы непосредственно не несут сведений о кинетике и механизмах быстрых реакций в жидких фазах. Они не связаны с изучением отклика жидкости на возмущения, вызываемые внещними воздействиями — электрическими, магнитными, акустическими. Но знание некоторых из термодинамических свойств бывает необходимо для расшифровки результатов кинетических исследований. [c.104]

Изучение кинетики гибели перекисных радикалов в жидкой фазе после импульсного электронного облучения циклогексанола в присутствии кислорода показало, что исчезновение оптического поглощения, обязанного этим радикалам, обусловлено бирадикальной реакцией, константа скорости которой при 25°С равна ко (1,8 0,8) -10 л моль сек-К Это значение, подтвержденное в исследовании соокислення двух веществ , намного меньше рассчитанного значения константы скорости диффузионно-контролируемой реакции рекомбинации перекисных радикалов RO2. Различие можно объяснить либо тем, что реакция-рекомбинации требует энергии активации ( - 1,7 ккал1моль), либо стерическими затруднениями (вероятностный фактор > 5-10 ), либо совместным влиянием этих двух фа кторов Константа скорости реакции обрыва цепей в интервале температур от 75 до 90°С была определена по методу фотохимического последействия /. о = 5,0 10 ехр (—2200/RT) л мoлb сек К Однако рассчитанное по этой формуле значение ко для 25°С ко = 1,22- 10 ) плохо согласуется со значением, приведенным выше. [c.33]

Поскольку горение материалов существенно зависит от количества и состава газовой фазы, образовавшейся при термическом разложении материала, представляет интерес изучение кинетики газовыделе-ния с использованием волюмометрии, а также исследование состава газообразных и жидких продуктов деструкции с помощью газожидкостной хроматографии. Кривые газовыделения, полученные в изотермическом режиме, сравнивают между собой, причем при сопоставлении вида кривых с данными, полученными из термограмм, хроматограмм, спектрограмм, можно предположить механизм деструкции полимеров или действия огнезащитных добавок [58]. Даже простейшими волюмометрами (газовые бюретки) можно наряду с записью кинетических кривых отбирать газы с последующим анализом летучих продуктов хроматографическим методом. [c.45]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Интересные данные получены в результате длительных исследований механизма каталитических реакций в растворах посредством электрохимических методов. Еще в 30-х годах А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин [129] предложили способ изучения механизма гидрирования в жидкой фазе путем снятия кривых заряжения для компактных электродов-катализаторов. Таким путем оказалось возможным количественно решать вопросы об адсорбции водорода на поверхности платиновых катализаторов о проценте покрытия поверхности и даже об энергии связи водорода с поверхностью. Было установлено, что последняя существенно изменяется в зависимости от природы раствора, снижаясь в ряду КОН > H2SO4 > НС1 > НВг [136]. Установлен механизм действия адсорбированных анионов, состоящий в уменьшении числа активных центров, на которых протекает процесс Hg 2Ha , и в снижении энергии связи металл—водород. Тщательное исследование системы палладий—водород позволило определить границы фазовых переходов при сорбции водорода палладием [137]. В дальнейшем А. Н. Фрумкин и сотр. [138], А. И. Шлыгин и сотр. [139] изучали кинетику процессов на катализаторе-электроде. При этом найдено, в частности, что в присутствии органических соединений происходит снижение энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью катализатора. [c.99]

По значимости среди химико-сиптетических вопросов проблеме теломеризации принадлежит одно из важных мест как с точки зрения теории, так и по возможностям практического использования. Непосредственно к теломеризации примыкают и в ряде случаев сливаются с нею вопросы гомолитических пе регруппи ровок в жидкой фазе. В данной статье будут рассмотрены лишь исследования в области теломеризации (радикальной и ионной). О работах в области кинетики и механизма цепных радикальных реакций, по изучению свойств радикалов в газовой фазе, исследованию стабильных радикалов, радика-лообразования, о работах в области физических методов исследования свободных радикалов и т. д. будет сказано в других статьях данной монографии. [c.304]

Основной элемент установок статического типа—ячейка (гидратная камера или реактор-кристаллизатор), в которой образуется (или разлагается гидрат). Ячейка термостатируется, реализуется какой-либо способ перемешивания содержимого ячейки, имеются точно регулируемая система подачи газа и его насыщения парами воды при исследуемых термодинамических условиях, а также измерительная аппаратура по контролю за температурой и давлением. Ячейка допускает визуальрюе наблюдение (смотровое окно). Помимо измерения равновесных параметров иногда предусматривается возможность изучения кинетики роста гидратов. Для ускорения достижения равновесия используют следующие методы перемешивание системы (встряхивание камеры, барботирование газа, магнитная мешалка, излучатель ультразвука) наложение внешнего магнитного поля добавки в жидкую фазу промотирующих затравок (спирты, фенолы и т. д.), а также зародышей кристаллизации, например кристалликов льда, гидрата, AgJ (особенно при гид-ратообразовании из газовой фазы). [c.17]

Хотя попытки применить ультраакустические измерения для изучения кинетики химических реакций предпринимались неоднократно [51, 197], однако только разработанный С. Я. Соколовым [54] чрезвычайно точный метод определения небольших изменений скорости ультразвука в растворах позволяет надеяться на успех при изучении кинетики химических реакций с помощью ультразвуковых измерений. В том случае если звук распространяется в реакционно-способной среде, можно ожидать дисперсии скорости звука [196]. Прозвучивая реакционную смесь и измеряя непрерывно скорость звука и коэффициент поглощения, можно следить за развитием протекающего в смеси процесса, поскольку протекание химической реакции будет вызывать изменение обеих величин. Метод Соколова [54] может быть использован для изучения реакций, протекающих в самых разнообразных условиях в газообразной, жидкой и твёрдой фазах вне зависимости от прозрачности системы. Таким способом можно изучать как медленные химические превращения, так и весьма быстрые, протекание которых измеряется микросекундами. Интенсивность ультразвуковых колебаний выбирается такой,чтобы сами колебания не оказывали влияния на кинетику химической реакции. Желательная область частот в каждом частном случае должна быть выбрана отдельно. Возможно, что данный метод окажется полезным не только для измерения скоростей протека- [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология