Константа скорости ионного обмен

Если к воде добавить парамагнитные катионы, линия резонанса уширяется, так же как линия протона [68, 69, 72]. Это можно объяснить, по крайней мере частично, тем, что молекулы ОНз входят в первую координационную оболочку парамагнитного катиона. Сильное магнитное поле, обусловленное неспаренным электроном, магнитный момент которого превышает магнитный момент ядра примерно в 10 раз, облегчает изменение спинов ядер, расположенных вблизи. Уширение зависит от времени жизни т ядра 0 между изменениями спина и, следовательно, связано с константой скорости (т ) обмена молекул воды между массой растворителя и первой координационной оболочкой катиона (в действительности наблюдаемое уширение дает только нижний предел скорости обмена). Была предложена общая теория [70, 72]. Предположение о том, что большая часть уширения обусловлена обменом молекул растворителя, подтверждается тем фактом, что оно минимально для иона Сг(Н20) +, несмотря на его большой парамагнитный момент этот ион, как известно из опытов по изотопному разбавлению, только медленно обменивает воду в водных растворах (см. [42], гл. 2). [c.255]

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена ке) к константе скорости рацемизации (йа). Если отношение кс к значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ке ка, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная /г, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы К, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение кс1ка. меньше 7г это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон [c.415]

Рекомбинация ионов происходит обычно с диффузионной константой скорости. Рекомбинация аниона и протона относится к обменным реакциям [c.120]

Это уравнение можно легко проинтегрировать и использовать для решения задач, связанных с ионным обменом в неподвижном слое ионита [131,. 133—137 . Если известно, что скорость ионного обмена определяется стадией диффузии, а не стадией химической реакции, константу скорости к в уравнении (27) можно рассматривать как общий коэффициент массопереноса связанный с коэффициентами массопереноса в пленке и в зерне с помоп],ью аддитивных величин диффузионных сопротивлений в обеих фазах [134]. Однако, если изотерма адсорбции линейна, принцип аддитивных диффузионных сопротивлений нельзя считать оправданным и при определении кинетических свойств системы обилий коэффициент массопереноса учесть нельзя. Применение кинетических уравнений, подобных (27), может привести к серьезным ошибкам, если использовать их неограниченно [131]. [c.323]

В последнее десятилетие в связи с разработкой экспериментальных методов удалось расширить интервал доступных измерению скоростей примерно на 10 порядков. Поэтому в поле зрения исследователей попали и реакции, которые долгое время считались мгновенными . Речь идет о многочисленных процессах в растворах, которые идут чрезвычайно быстро. Для некоторых из них, протекаюш,их с участием водородных ионов, константа скорости порядка 101 — 10 с 1 (период полупревращения 10 1 с) причем доля активных соударений близка к единице. Очень быстрым, в частности, является процесс переноса протонов (водородный обмен), например, в результате реакций автопротолиза (т. е. самодиссоциации прототропных растворителей) и вследствие кислотно-основного взаимодействия [c.153]

Изучена кинетика обмена ионов щелочных металлов (Na, Li, К) в воде и 60%-ном метаноле на катионообменнике КУ-2 [116]. Скорость ионного обмена хлоридов из 1 М растворов уменьшается в ряду К+ > Na+ > Li+ в среде 60%-ного метанола обмен лития замедляется, а обмен натрия и калия ускоряется по сравнению с водными растворами. Ниже приведены константы равновесия обмена [c.43]

Ионный обмен, проведенный с исходными окислами, также невелик (0,025 мэкв г для А]20 И 0,07 мэкв г для 5102) и снижает константу скорости реакции крекинга кумола практически до нуля. На этом основании можно сказать, что большая обменная способность и крекирующая активность присуща А1—5]-комнлексу, а не входящим в него окислам. Последние будут, конечно, несколько завышать величину [c.250]

Очень отчетливо выступает влияние силового поля ионов—обменная реакция ускоряется с увеличением заряда и уменьшением радиуса ионов соли. Если константу скорости при 25°) без соли приравнять ста, то в 2,5 N растворах солей константы скорости принимают следующие значения. [c.90]

Методом ядерного магнитного резонанса Огг [130] измерил скорость ионизации связи N—Н в молекуле аммиака. Оказалось, что в жидкой фазе реакция NH3 NH3 i NH4 - -ННг" происходит очень медленно (константа скорости не указана). Можно думать, что с небольшой скоростью осуществляется и обмен между изотопными формами аммиака, подобно тому, как это установлено для воды (стр. 98). Наоборот, переход протона от молекулы аммиака к иону амида в аммиачном [c.93]

Чтобы произошел обмен водорода между метильной группой толуола и жидким аммиаком, надо ввести амид калия в раствор. Константа скорости обменной реакции в 0,02 N растворе амида калия кдо= 5-10" сек ) [112, 122] близка к константе скорости обмена водорода в метиленовой группе индена без катализатора (А о = 4-10 eк ). Это лишнее доказательство исключительно высокой каталитической активности ионов амида . Подвижность атомов водорода ароматических СН-свя-зей толуола намного ниже, чем в метильной группе (константы скорости дейтерообмена различаются в 250 раз [122]) и в то же время меньше, чем в бензоле (константа скорости в 4 раза меньше). [c.133]

При О °С сернистый ангидрид представляет собой слабо диссоциирующий растворитель с диэлектрической проницаемостью 15,6. Типичные константы диссоциации ионных пар равны 2,14-10 для бромистого тетраэтиламмония, 1,43-10" для бромистого калия, 2,7-10 для бромистого лития. Лихтин и Pao [43] установили, что удельная скорость o/ j [RBr] обменной реакции /г-нитробензил-бромида с бромидами щелочных металлов и четвертичным аммониевым бромидом уменьшается в 3,6 раза при увеличении концентрации соли от 10" до 5-10 . Изменение скорости количественно описывается уравнением [c.272]

Одним из возможных путей обменной реакции между двумя веществами, имеющими одинаковое строение, но отличающимися наличием в них ионов с разными зарядами, является переход электронов от одного вещества к другому. Например, обмен между Ее" " " и Fe" " " или Fe( N) и Fe( N) будет происходить путем перехода одного электрона, обмен между Т1 и Т1 " " путем перехода двух электронов. Результаты кинетических исследований этих и некоторых других обменных реакций, которые могут идти по механизму электронного перехода, сведены в табл. 3. В этой же таблице указаны значения констант скорости для бимолекулярных реакций и опытные значения энергии активации. Дополнительные сведения относительно некоторых реакций, включенных в таблицу, кратко рассмотрены ниже. [c.23]

Такое использование радиоактивных индикаторов огромно и разнообразно изучение процессов разделения (технического и аналитического) перегонкой, осаждением, экстракцией, ионным обменом и т. п. изучение адсорбционных явлений нахождение физико-химических констант коэффициентов распределения, растворимости, скорости реакций изучение биологических процессов распределения элементов в тканях живого организма, изучение механизма реакций и т. п. [c.310]

Превращение моноионной формы ионита из солевой в водородную или гидроксильную сопровождается резким повышением скорости замещения функциональных групп без существенного изменения энергии активации процесса (см. [132, 152] и табл. 6.7, 7.1 и 7.2). Это позволяет оценить эффект каталитического действия водородных и гидроксидных ионов в реакциях замещения сульфогрупп и аминогрупп. Так, при нагревании в воде сульфокатионитовой мембраны Анкалит К-2 и анионита АВ-17 константы скорости уменьшения обменной емкости ионитов в Н+ и ОН--форме оказались соответственно на 5 и 3 порядка выше по сравнению с константами скорости [c.180]

Перенос электрона между радикалом и диамагнитной частицей также может происходить с такой скоростью, которая вызывает уширение спектральных линий. Одной из первых была исследована система, в которой происходил обмен электроном между нафталином и его анион-радикалом. Если растворителем служил ТГФ, константа скорости второго порядка переноса электрона составляет 610 л/мольс [25а]. Эта величина в сто раз меньше, чем для процесса, контролируемого диффузией. Полагают, что снижение скорости обусловлено тем, что наряду с переносом электрона происходит перенос положительного нротивоио-на ионной пары анион-радикала. [c.49]

Константу ионного обмена можно определить из данных о равновесном распределении иоиов в статических условиях (равновесн(5С состояние при ионном обмене описывается законом действия масс), а также динамическим методом по скорости перемеи1ения зоны вещества по слою смолы (элюентиая хроматография). Если через колонку с катионитом, в верхней части которой находится сорбированный йог М +, пропускается раствор кислоты, то в смоле происходит многократный цроцесс обмена [c.52]

И.-м. к. образуются в газе при тройных соударениях иона или A , молекулы В и частицы С, уносящей выделяющуюся при образовании И.-м. к энергию А -I- В -t- С -> -> АВ -t- С. Исследуют И -м. к. в осн. методами масс-спектрометрии. Для многих И -м. к. определены парамет-ры-ДЯ , AS°, Ag образования из ионов и нейтральных молекул константы скорости образования константы скорости обменных ион-молек>лярных процессов, подвижности в газовой фазе и др Энергия образования ряда М (HjO) и др. с высокой точностью рассчитана методами квантовой химии, результаты расчета близки к эксперим. данным. Энтальпии при последоват присоединении шести молекул HjO к иону Na в газовой фазе равны соотв. -100, -83, -66, —58, -51, -45 кДж моль такой же порядок величины имеют энтальпии взаимод. др. ионов с молекулами. [c.257]

Сжорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов MnO — МпО " и [Fe(GN)g] "— [Fe( N)gl [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО — МпО найдена константа скорости второго порядка 710 люлъ -сек при 0,1° с i aKT=10,5 ккал/молъ. Обмен ускоряется катио-нами (добавленными для поддержания 0,16-моляльного [ОН ]), причем порядок их влияния следующий s > К > Na" =Li. Таким образом, результаты лучше коррелируются с концентрацией специфического катиона, чем с ионной силой (раздел 11,3). Теория Маркуса — Эйринга — Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Это совершенно не согласуется с тем, что такое же значение предполагается для обмена Fe q— Fe . Обмен [Fe( Ng)l — [c.147]

Примером реакции типа г (табл. 5.4) может служить реакция Финкельштайна, заключающаяся в обмене атомами галогена между иодметаном и радиоактивным иодид-ионом. При переходе от менее полярного ацетона к воде константа скорости этой реакции снижается примерно в 10 раз [66]. [c.210]

Ранее было показано [П, что при обмене ионов щелочных металлов на ионы водорода на сульфокатионите КУ-2 (4, 8 и 16%) скорости прямой (RH + Me+) и обратной (RMe + H + ) реакций различны и характеризуются различными значениями коэффициентов диффузии в ходе реакции ионного обмена наблюдается изменение коэффициента взаимодиффузии константа скорости процесса не является постоянной величиной, и коэффициент взаимодиффузии сильно зависит от степени поперечной сшивки сорбента, а также вида сорбируемого иона. Из трех изученных ионов — К+, Na+ и NH4+ — самым подвижным оказался ион аммония, наименее быстрым — ион натрия. [c.7]

Приняв, что константа скорости нронорциональна концентрации катализатора, что не вполне точно, найдем для 1 N раствора KND2 к = 10 сек . Следовательно, KNDa ускоряет реакцию не меньше чем на 10 порядков. С такими приближенными оценками согласуются выводы, сделанные Вильмартом [10] путем сравнения скорости обменной реакции между молекулярным водородом и раствором едкой щелочи в воде и раствором амида калия (равной концентрации) в жидком аммиаке. Реакция в последнем идет при —53° со скоростью, константа которой в 10 раза больше константы скорости, установленной для обменной реакции с водным раствором едкого кали при 100°. При энергии активации обмена молекулярного водорода с водной щелочью = 24 ккал/моль, ориентировочная величина константы скорости обмена в 10 раза меньше константы скорости аналогичного процесса, при котором катализатором являются ионы амида в жидком аммиаке. [c.41]

Методами остановки реакции были исследованы реакции изотопного обмена с переносом электрона [41]. Пример такой реакции — обмен между ионами перманганата и манганата. Раствор перманганата (около 10" М), облученный нейтронами, смешивали с неактивным раствором манганата в аппаратуре, подобной той, которая показана на рис. 5 реакцию прерывали через 1—10 сек, проводя смешивание с соответствуюш,им раствором, который либо осаждал, либо экстрагировал перманганат. Найдено, что константа скорости (в 0,16М водном NaOH) составляет 710 л-молъ сек нри 0° и энергия активации 10,5 ккал-молъ . Таким же образом исследовали обмен ферроцен — ферроциний при 0° реакция была слишком быстрой, но скорость измерили при —75° [34]. [c.34]

Действительно, из работы Е. А. Яковлевой [44] видно, что скорость обмена водорода в ионе ацетата с тяжелой водой (ДП=80) и с дейтероаммиаком (ДП1=16) почти одинакова и несколько меньше скорости обмена с безводным дейтерогидразином (ДП=52). Получены соответственно следующие значения pfti2o 7,2 7,7 6,5. Почти не различаются (pA i20 = =4,4 и 4,5) константы скорости обмена при одинаковой концентрации (1 н.) ионов OD B DgO и ND" в NDg, катализирующих реакции. Для того чтобы стало очевидным, насколько сильно влияет заряд субстрата на скорость реакции, катализируемой ионами ND , достаточно напомнить, что в отсутствие катализатора обмен водорода с жидким дейтероаммиаком в ионе ацетата и в молекуле хинальдина происходит при одной и той же температуре (120°) с почти одинаковой скоростью (рА =7,7 и 7,2), а чтобы скорости обмена были близкими (рА =4,4 и 4) при катализе амидом калия, реакцию с ионом надо проводить при 120° и = [c.228]

Е. А. Яковлева и Е. Н. Звягинцева получхгли некоторые данные относительно катализа обмена водорода в метиновой группе трифенил-метана ионом H O" в этиловом спирте и этилендиамине и ионом NH2G2H 0 в этилендиамине и этаноламине. Оказалось, что хотя при концентрации С НдО в спирте, равной 1 п., HNHg gHjO в этаноламине, равной 0,1 н., константы скорости обменных реакций соответственно равны 3 10 и 2 Ю- сек" при 120°, те же катализаторы, растворенные в безводном этилендиамине при концентрации, меньшей 0,1 н., приводят к полному обмену метинового водорода трифенилметана за 15 мин. при температуре 25°. Работа продолжается. [c.230]

Имеется ценная информация о кинетике очень быстрых реакций, идущих с разрывом О—Н-связи, важная для суждения о водородном обмене. Совершенная техника эксперимента позволила Эйгену с сотрудниками [137—139] измерять скорости реакций, завершающихся за время порядка 10 сек. С такой скоростью нейтрализуются однонормальные растворы сильных кислот и оснований. Скорость нейтрализации соизмерима с частотой столкновения между ионами в водном растворе. Константа скорости определялась двумя независимыми методами и было получено одно и то же ее значение А = 1,3 10 сек . Обычно эту реакцию выражают уравнением Нз0++ -Ь 0Н- г Н20-]-НгО. Эйген предполагает, что исключительно большая ее скорость объясняется особым механизмом, отличным от механизма рекомбинации других противоположно заряженных ионов, который требует значительной энергии активации на вытеснение оболочки воды, гидратирующей ионы. В реакции между ионами гидроксония и гидроксила участвует поыеньшей мере три частицы [c.98]

Действительно, из работы ЛИР [32] следует, что водород в ионе ацетата обменивается о тяжелой водой (ДП = 80) и дейтероаммиаком (ДП = 16) почти с одинаковой скоростью, несколько моньшей скорости обмена с безводным дейтерогидразином (ДП = 52). Получены, соответственно, следующие значения 120 6-10" , 2 10 и 3-10" . Почти не различаются = 4-10 и 3-10 ) константы скорости обмена при одинаковой концентрации (1 М) ионов 0В в ВаО и NB2 в N08, катализирующих реакции. Для того чтобы стало очевидным, насколько сильно влияет заряд субстрата на скорость реакции, катализируемой ионами NB2 , достаточно напомнить, что в отсутствие катализатора обмен водорода с жидким дейтероаммиаком в ионе ацетата и в молекуле хинальдина происходит при одной и той же температуре (120°) и мало отличается по скорости к = 2-Ю и 8-10 ). Для того чтобы скорости обмена были близкими (/с = 4 -Ю" и 10 ) при катализе амидом калия, реакцию с ионом ацетата надо проводить при 120° и концентрации амида калия Скког = 1 а реакцию с молекулой хинальдина при —30° и Сккв, = 0,02 N [8]. [c.48]

Виртц и Бонгоффер [125] заметили, что молекулярный водород участвует в обменной реакции с раствором щелочи в тяжелой воде при длительном нагревании. Абе [126] ошибочно приписал обмен присутствию коллоидального железа. Это опроверг Вильмарт с сотрудниками [127], подробно изучивший кинетику обменной реакции. Он отметил связь между силой основания и его каталитической активностью и полагал, что в первой стадии обменной реакции молекула водорода выполняет функцию кислоты. В соответствии с более высокой прото-фильностью ионов NH2 в жидком аммиаке по сравнению с ОН"-ионами в воде в аммиачном растворе амида калия обменная реакция идет при —53° с константой скорости, в 10 раза большей константы скорости, установленной для обменной реакции с водным раствором едкого кали при 100°. [c.93]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Вестон и Бигельейзен [79] нашли, что в отсутствие катализатора изотопный обмен водорода между фосфином и тяжелой водой происходит крайне медленно. Его катализируют кислоты и основания. В области pH от 3,4 до 5,0 константа скорости является линейной функцией от концентрации НзО . В этом интервале pH константа изменяется в пределах от 12,9-Ю до 0,4-10" сек при 27°. При pH, равном 10,0—11,9, константа скорости обменной реакции изменяется пропорционально концентрации ионов гидроксила (А-10 сек от 0,6 до 22,6). Энергия активации реакции, катализируемой кислотой или щелочью, равна 17,6 ккал молъ. [c.96]

Раздельные сигналы ЯМР для свободного и связанного краун-полиэфи-ра 11 в системе флуоренилнатрий — ТГФ коалесцируют при 2°С, что дает константу скорости обмена 3,2-103 л/(моль-с) [533]. Этот обмен протекает значительно быстрее для калиевой соли, но по крайней мере в 100 раз медленнее для ионного триплета Ва2+2С Н ", в котором краун-полиэфир, как полагают, зажат между флуорениль-ными кольцами (рис. 3.9, в и г [279]. [c.593]

Если A j = А2, скорость реакции переноса электрона может быть изучена по обменному уширению сигналов ЭПР. Ранние исследования [533, 569] показали, что для А , находящегося в различных состояниях ионной ассоциации, могут быть определены индивидуальные константы скорости, и полученная информация была повторно обработана для расчета констант скорости реакции свободных ионов, их SSIP и IP [270]. [c.603]

Найденное значение константы скорости приблизительно совпадает со значением константы скорости, рассчитанным по этой формуле Майерсом и Кеннеди на основании данных Абеля и Хильфердинга [А22 , измеривших скорость обменной реакции между иодидом и иодатом при очень низких концентрациях иод-ионов. Это является веским доводом в пользу того, что процесс изотопного обмена идет по механизму реакции между иод- и иодат-ионами. [c.33]

Метод радиоактивных индикаторов может быть использован также для определения констант скорости реакций при равновесных условиях. Вильсон и Дик-кинсон [ 27] применили радиоактивный мышьяк для исследования реакции окисления иод-иона мышьяковой кислотой при равновесных условиях. Кинетический анализ обменной реакции дал значения констант скорости, удовлетворительно совпадающие со значениями, полученными другими исследователями в условиях, далеких от равновесия. [c.42]

Главное назначение функций кислотности — выяснение механизмов реакций [230]. Многие реакции, катализируемые кислотами, протекают через мономолекулярный обмен протонированного субстрата. В таких случаях логарифмы констант скоростей реакции для ряда значений кислотности должны быть связаны с Яо линейно, причем угловой коэффициент равен единице. Однако на практике часто эта линейная зависимость не соблюдается, и многие авторы пытались найти в этом отклонении сведения о характере механизма реакции. Хотя и ожидается, что изучение таких корреляций поможет глубже понять сущность кислотного катализа, мы должны постоянно помнить, что влияние кислотности на константу скорости даже в идеальной реакции складывается из ее влияния на равновесие протонирования и на псевдотермодинамическое равновесие между сопряженной кислотой и активированным комплексом. Мы видели, что м)югие простые реакции протонирования слабых оснований не связаны с Яо прямой пропорциональной зависимостью, и поэтому предпочитаем не давать интерпретаций, касающихся переходных состояний, когда поведение исследуемого иона неизвестно. [c.209]

Тем самым ясно, что обычными методами изучать кинетику в этих системах нельзя. Однако Герц показал, что это сделать можно, применяя метод ядерного магнитного резонанса. В работе Герца ириводятся данные относительно величин скорости образования и диссоциации ряда комплексных бромидов и иодидов Нд(11), Сс1(11) и гп(П). Автор пришел к выводу, что в общем и целом рекомбинация составных частей комплексного иона протекает тем скорее, чем прочнее соответствующий комплекс. Наряду с этим было показано, что процессы изотопного обмена в более прочных комплексах ртути протекают заметно скорее, чем в менее прочных комплексах кадмия. Результаты опытов Герца показывают, что обнаруженное намп на производных Р1(И) соотношение — чем прочнее комплекс, тем быстрее обмен — имеет место и для некоторых производных других металлов. По Герцу, константы скорости дпссоциации ионов HgBrз и НдВг4 согласно уравнениям [c.490]