Модели стереохимические

В большинстве работ эмпирические правила выводятся путем статистического анализа белков известного пространственного строения. В ряде других исследований привлекаются также термодинамические функции перехода спираль-клубок синтетических полипептидов, используются атомные модели, стереохимические правила и данные различных физико-химических методов есть работы, в которых эмпирический подход сочетается с расчетом упрощенных моделей белковой цепи. Таким образом, методологической основой рассматриваемого круга исследований служат статистический анализ, стереохимия и равновесная термодинамика. [c.243]

Через три дня модели атомов фосфора были готовы, и я быстро составил несколько коротких отрезков сахаро-фосфатного остова. Потом я полтора дня пытался собрать приемлемую двухцепочечную модель с этим остовом в центре спирали. Однако все возможные модели, совместимые с рентгенографическими данными о В-форме, выглядели со стереохимической точки зрения еще менее удовлетворительно, чем наши позапрошлогодние трехцепочечные. Поэтому, увидев, что Фрэнсис поглощен своей диссертацией, я отправился играть в теннис с Бертраном. После чая я вернулся в лабораторию сказать, что, к счастью, играть [c.100]

Оставался вопрос, подойдут ли пары А-Т и Г-Цк конфигурации остова, построенной нами в предыдущие две недели. На первый взгляд это казалось вполне вероятным, так как в центре остова я оставил немало пустого места для оснований. Однако мы оба знали, что цель будет достигнута, только когда мы построим полную модель, удовлетворяющую всем стереохимическим требованиям. Приходилось учитывать и тот факт, что речь шла о вопросе чрезвычайной важности, и не следовало раньше времени кричать Эврика . Вот почему мне стало не по себе, когда в обеденный перерыв Фрэнсис принялся рассказывать всем, кто был в Орле , что мы раскрыли секрет жизни. [c.112]

В момент своего создания тетраэдрическая модель была лишь гипотезой, гениальной догадкой. Развитие физических методов исследования, прежде всего рентгеноструктурного анализа, дало стереохимическим представлениям прямое экспериментальное обоснование. Стоит подчеркнуть, что химики своими методами создали правильные представления о пространственном строении молекул еще в то время, когда с физической стороны не было видно никаких подходов к этому вопросу. Первоначальные физические исследования строения органических молекул лишь подтверждали то, что уже давно было принято в химии. Это наглядно демонстрирует огромную предсказательную силу бутлеровской теории химического строения, дополненной стереохимическими идеями Вант-Гоффа. [c.36]

Известно, что номенклатура органических соединений неоднозначна многие сложные соединения имеют несколько названий, которые могут отличаться порядком нумерации, выбором главной цепи. Однако это не вносит никакой неопределенности в построение проекционных формул (или моделей) по названиям, а именно этой цели и должна служить стереохимическая номенклатура. Например [c.69]

Перед нами еще один пример кинетического расщепления, уже знакомого нам по предыдущему рассмотрению (см. стр. 118). Для истолкования стереохимических особенностей гидроборирования были созданы различные модели, основанные — как и все рассмотренные ранее — на учете предпочтительных конформаций. Обсуждать эти модели мы не станем интересующихся отошлем к работе [117]. [c.141]

Правильную стереохимическую модель аммониевых солей дал [c.233]

Стереохимические представления, значение которых в последние годы так возросло, вводятся постепенно как развитие теории химического строения. С целью развития конкретных пространственных представлений в необходимых случаях введено изложение с помощью ро—сигма системы, обозначения которой связаны не со схематической проекционной формулой, а с объемной моделью. [c.13]

На сегодняшний день существуют четыре основных подхода к разработке методов определения вторичной структуры (ВС) глобулярных белков по известной первичной структуре. Первый основан на поиске стереохимических закономерностей [I], второй использует физические модели формирования ВС [2.3). третий базирует- [c.112]

Она строится из ленты, разграфленной на квадраты, которые отвечают аминокислотным остаткам. Лента, согласно стереохимическому коду, причудливым образом сворачивается и в определенных местах скрепляется английскими булавками. В собранной конструкции неизвестными остаются координаты атомов и конформационные состояния остатков, а их боковые цепи вообще отсутствуют. По своему информационному содержанию построенная конструкция аналогична рентгеноструктурной модели белка, полученной при грубом разрешении в 6-8 А. Стремясь как можно документальнее передать авторскую логику построения модели, я при последующем изложении буду часто обращаться к оригинальному тексту. [c.540]

HIV-1. Практически эта задача оказалась чрезвычайно сложной и на сегодняшний день нерешенной Среди требований, предъявляемых к свойствам ингибиторов, главное и самое трудновыполнимое касается избирательности их действия. Ингибиторы, обладающие терапевтическим эффектом, должны быть прежде всего высокоспецифичны до такой степени, чтобы дезактивируя ретровирусную протеиназу, не нарушать нормального функционирования как аспартатных, так и других протеолитических ферментов клетки-хозяина. Для целенаправленного поиска ингибиторов, удовлетворяющих этому требованию, необходимо располагать количественными данными о всех стадиях катализа вирусной протеиназы и механизмах функционирования протеиназ инфицированной клетки, а также владеть методом решения обратной структурной задачи, те конструирования химического строения ингибитора по заданной пространственной форме. Вероятность обнаружения таких ингибиторов экспериментальным или эмпирическим путем мала. Помимо того, что этот путь ненадежен, он чрезвычайно дорогостоящ и продолжителен На несовершенство используемого подхода, допускающего исследование только в направлении от функции к структуре, указывают разработанные схемы катализа аспартатных протеиназ. Они интересны в том отношении, что исходят по существу из одного и того же экспериментального материала, включающего данные рентгеноструктурного анализа и результаты многочисленных биофизических и биохимических исследований, а также базируются на одинаковых традиционных, теоретических представлениях о природе биокатализа. При единстве исходного опытного материала, теоретической основы и в рамках одного подхода были предложены пять различных стереохимических моделей функционирования аспартатных протеиназ, которых, впрочем, могло быть и больше [363-366]. [c.546]

Дихлорпропан (оптически активный или неактивный) дает четыре сигнала в спектре ЯМР рассмотрение моделей или стереохимических формул позволяет убедиться в том, что так и должно быть. [c.406]

Если эти механизмы действительно реализуются, то каких стереохимических результатов можно ожидать при образовании гликолей из ациклических соединений, например из бутена-2 Рассмотрим сначала на моделях превращение/пранс-бутена-2 в гликоль под действием надкислот. транс-Ъу-тен-2 представляет собой плоскую молекулу. Каким бы путем ни переносился кислород на алкен, он должен присоединяться либо сверху , либо снизу молекулы. [c.850]

Для дегидрогенизации спиртов автором была предложена дублетная стереохимическая модель (рис. 6), пригодная также [c.29]

Остов полипептидной цепи может образовывать спиральные структуры с параметрами, близкими к двойной спирали ДНК в В- и 4-формах. Как показали конформационные расчеты н построение молекулярных моделей, стереохимически возможны два типа спиральных структур, одна из которых (/) имитирует структуру повторяющихся Г -метилпирролкарбоксамидных единиц дистамицина, а вторая (g) представляет собой регулярную спираль, в которой карбонильные группы остова могут образовывать водородные связи с 2-аминогруппами гуанина, находящимися в одной и той же полинуклеотидной цепи (рис. 8.18). Две антипараллельные, И или tg, пептидные цепи можно расположить в узкой бороздке таким образом, что образуются водородные связи между пептидными группами двух цепей и ос-Еованиями ДНК. Этот структурный мотив был обнаружен экспериментально. [c.292]

Из двух писем, пришедших на той же неделе из Пасадены, мы узнали, что Полинг все еще не нащупал верного решения. Первое письмо было от Дельбрюка, который сообщал, что Лайнус только что сделал на семинаре доклад о своем новом уточнении структуры ДНК. Оказывается, рукопись, посланная им в Кембридж, была опубликована до того, как его сотрудник Р. Кори смог точно измерить межатомные промежутки, что было совсем непохоже на Полинга. Когда же измерения были произведены, они обнаружили несколько неприемлемых контактов, которые нельзя было устранить мелкими перемещениями. Таким образом, модель Полинга оказалась невозможной и по чисто стереохимическим соображениям. Однако он надеялся спасти положение с помощью изменений, предложенных его сотрудником Вернером Шомейкером. В пересмотренном варианте атомы фосфата были повернуты на 45°, благодаря чему водородную связь образовывала другая группа кислородных атомов. После доклада Лайнуса Дельбрюк сказал Шомейкеру, что не убежден в правоте Полинга, так как получил от меня письмо с сообщением, что у меня появилась новая идея о структуре ДНК. [c.121]

После такого короткого экскурса в химию карбаниоиов можем теперь приступить к рассмотрению моделей, которые Крам и сотр. использовали для изучения стереохимического выхода на стадиях переноса протона при биологических реакциях переаминирования, осуществляемых пиридоксалем [310]. Были изучены следующие модельные системы [311] [c.447]

В заключение отметим, что таутомеризация происходит внутри-молекулярно и что 1,3-смещение иротона с фронта происходит через азааллильный анион. Однако модель немного отличается от биологической системы тем, что в ней могут протекать конкурентные стереохимические и изотопные реакции. Таким образом, сте-реоспецифичность ферментативных реакций, протекающих с участием коферментов, достигается благодаря апофермектам, в то время как неферментативные модельные реакции не столь стерео-специфичны [310]. [c.448]

Отклонения от описанной простой схемы возникают по двум основным причинам. Во-первых, может быть принципиально неудовлетворительным моделирование некоторых лигандов точечным зарядом у полидентатных лигандов донорные атомы не могут изменять свое взаимное положение некоторые лиганды могут быть связаны с центральным ионом кратными связями наконец, могут быть несоизмеримы размеры лигандов. Во-вторых, неподе-ленные электронные пары и неспаренные электроны во многих комплексах, особенно у непереходных элементов, влияют на геометрию соединений, являясь стереохимически активными. Это обстоятельство, учитывают в модели Гиллеспи следующим обра- юм считают, что такая электронная пара занимает одну из позиций в полиэдре, но имеет более высокие электростатические характеристики, чем связывающая. Поэтому сильнее всего отталкиваются друг от друга неподеленные (донорные) электронные пары, слабее — неподеленная и связывающая и еще слабее — [c.54]

В качестве модели для изучения механизмов стереохимической нежесткости в фосфоранах в РМХ была выбрана гипотетическая молекула РНз (разность злектроотрицательностей Р и Н Дх=0). Расчет всевозможных перегруппировок в РН5 по РМХ показал, что наиболее энергетически выгодным механизмом действительно является механизм Берри. [c.305]

Для описания стереохимического аспекта этих реакций отщепления оказалась полезной щаро-стержневая модель. [c.238]

Синтез названных выше моделей приобретает особое звучание в свете абсолютной новизны стереохимических проблем, которые благодаря этим моделям становятся доступными для экспериментального исследования. Хотя было бы преждевременным высказывать конкретные предположения об особенностях химии соединений, имеющих топологические связи, можно быть уверенным в том, что исследователей в этой области ждет открытие целого ряда нетривиальных явлений, таких, как необычные xeJTиpyюши свойства, возможности регулируемой каталитической активности и т. п. 121с]. [c.434]

Формула I показывает цис-а-форму — одну из двух возможных стереохимических форм комплекса. В водном растворе при 1рН 7—8 и 65 °С комплекс легко осуществляет гидролиз Ы-концевого аминокислотного остатка и превращает его в инертный металлический комплекс II. С точки зрения стехиометрической окорее, чем каталитической, этот процесс возможно является наилучщей моделью действия э/сзо-металл-пептидазы. [c.693]

До введения в лабораторную практику фотоэлектрических спектрополяриметров кривые дисперсии вращения многих органических соединений самых разнообразных типов определялись с помощью поляриметров старых моделей. Значительная часть классических исследований в этой области включена в монографию Лоури [178], а также в обзор Левена и Ротена [174] (см. также материалы двух симпозиумов Фа-радеевского общества [239, 240]). В связи с экспериментальными трудностями, обусловленными несовершенством первых моделей приборов, один исследователь в течение года мог изучить очень небольшое число соединений. По этой причине на раннем этапе дисперсию оптического вращения изучали главным образом физико-химики. Они использовали в своих исследованиях всего несколько соединений и на них устанавливали основные закономерности дисперсии вращения. При всей важности этих исследований для разработки и проверки теоретических основ рассматриваемой проблемы, по мнению автора, они не привели к результатам, которые представляли бы интерес для структурных и стереохимических исследований. [c.274]

Иллюстрирование учебного курса представляет собой, пожалуй, наиболее сложную и ответственную задачу. В данной книге автор постарался не воспроизводить стандартные схемы и рисунки из других учебников, обзоров и монографий, а сделать свои. В окончательном изготовлении схематических рисунков, которые были приготовлены в виде эскизов, оказал огромную помощь Отдел научной информации (зав. А. Г. Райхер) Института белка АН СССР автор особенно признателен П. В. Завозиной и В. И. Невской за выполнение чертежных работ. Иллюстрирование книги рисунками стереохимических моделей и оригинальными электронными микрофотографиями было бы невозможно без непосредственного участия сотрудников Института белка АН СССР В. И. Лима и В. Д. Васильева. БОлее того, они были постоянными консультантами при написани соответствующих разделов. Молодые сотрудники института Андрей Каява, Дмитрий Ляхов, Ольга Селиванова и Сергей Рязанцев также внесли свой труд в рисование и фотографирование. [c.6]

Модифицированная модель Зимма— Брэгга. Аналогичным образом модель Зимма — Брэгга была применена Птицыным и сотр. [370], которые использовали для всех типов остатков один параметр инициации а = 5 10" и шесть различных значений Х , базирующихся на экспериментальных данных по синтетическим полипептидам. Значения З/ остатков, для которых отсутствовали экспериментальные данные, были выбраны по методу Льюиса и сотр. [368]. В последующих работах [371—374] для определения Ееличин 5 (табл. 6.1) привлекались также стереохимические данные. Модель [c.139]

Стереохимию аминокислот принято оценивать не по оптическому вращению, а исходя из абсолютной конфигурации всех четырех замещающих групп, расположенных вокруг асимметрического атома углерода в вершинах модели тетраэдра. Абсолютную конфигурацию аминокислот принято соотносить стереохимически с соединением, произвольно взятым для сравнения, а именно с глицериновым альдегидом, также содержащим асимметрический атом углерода. Ниже представлены Ь- и О-стереоизомеры глицеринового альдегида. Рядом показаны пространственные конфигурации Ь-и О-аланина [c.39]

Упражнение 2.1.12, С помощью молекулярных моделей или стереоформул убедитесь в этих стереохимических отношениях. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология