Алкильные группы в присутствии алкильных групп

Замещение водорода гидроксильной группы на алкильную группу легко может быть произведено также действием диалкил-сульфата в присутствии щелочи [c.76]

В зависимости от типа замещения спектры алкилфенолов и других производных фенола претерпевают существенные изменения в области частот при 1600 и 1500 см-. Основной вывод состоит в том, что в случае, когда в ди-о/ то-положениях к ОН-группе присутствуют алкильные заместители, интенсивная полоса ароматического кольца в области 1500—1510 см-> исчезает. Несколько сходная картина наблюдается у 3, 4, 5-замещенных алкилфенолов, однако при этом резко увеличивается интенсивность полосы при 1600 см-, что позволяет однозначно идентифицировать соответствующие структуры. [c.20]

Нормальная работа топливных систем реактивных двигателей при отрицательных температурах во многом зависит от уровня вязкости топлив при их охлаждении. Вязкостно-температурная характеристика топлив зависит от фракционного состава, молекулярного веса и химического строения составляющих углеводородов. Эта характеристика может оцениваться по соотношению величины вязкости при —40° к вязкости при 20° или по значению коэффициента в в уравнении Вальтера. Присутствие в смеси парафино-нафтеновых углеводородов соединений с средним числом циклов больше единицы приводит к резкому увеличению уровня вязкости и коэффициента в уравнении Вальтера и, следовательно, к резкому возрастанию вязкости при низких температурах. У ароматических углеводородов с возрастанием числа атомов С в боковых цепях вязкость изменяется менее разномерно, однако так же, как у нафтеновых углеводородов, в сторону увеличения. Это происходит за счет различной степени разветвленности алкильных групп у ароматического кольца. С увеличением числа циклов в ароматических углеводородах наблюдается возрастание вязкости, коэффициента в в уравнении Вальтера и отношения V —40°А 20°. Значение коэффициента в в уравнении Вальтера более высокое у соединений с ароматическим циклом, чем у соответствующих углеводородов с нафтеновым циклом. Основными компонентами реактивных топлив с удовлетворительными вязко-стно-температурными свойствами являются моноциклические нафтеновые углеводороды с числом атомов С в боковых цепях не [c.47]

Если кетон имеет два а-положения, из которых в присутствии подходящего основания могут отщепляться протоны, то место ионизации во многом определяется устойчивостью промежуточно образующегося енолят-иона. При этом если в а-положении к карбонильной группе имеется алкильная группа, то более устойчивым оказывается енолят с более замещенной двойной связью. [c.158]

Устойчивость молекулярного иона в известной мере является аддитивным свойством. Так, например, ароматический углеводород с сильно разветвленными боковыми цепочками может дать менее интенсивный пик, соответствующий молекулярному иону, чем циклический кетон. По этой причине ряд соединений не дает заметного пика, по которому можно было бы определить его молекулярный вес. Очень часто в эту группу попадают третичные спирты. Разветвление и наличие гидроксильной группы настолько хорошо стабилизуют ряд возможных осколочных ионов, а последние образуются в таком большом количестве, что практически пи один из первично образующихся молекулярных ионов не обладает достаточной продолжительностью жизни, чтобы получить полное ускорение до того, как он успеет распасться. То же относится и к некоторым простым эфирам и аминам. Тем не менее при наличии определенного опыта оказывается возможным по некоторым характерным осколкам реконструировать исходную молекулу и таким образом косвенным путем определить значение молекулярного веса. Так, например, спирты дают пик, соответствующий потере элементов воды, а также пики, отвечающие обычно потере одной из присутствующих алкильных групп. По [c.313]

Селективно удерживаются ароматические углеводороды. Эта особенность объясняется способностью веществ с близкой структурой образовывать ассоциированные соединения. Тенденция к ассоциации между ароматической неподвижной фазой и анализируемым ароматическим веществом снижается, если вещество имеет в кольце алкильные заместители, создающие стерические препятствия симметричному распространению облака я-электронов [57]. Таким образом, присутствие алкильных групп снижает селективность. [c.128]

Влияние различных заместителей на скорость полимеризации диолефинов аналогично влиянию замещающих групп на полимеризацию олефинов. В присутствии алкильных групп и в этом случае уменьшается реакционная способность углеводородов, а соединения, в которых содержатся две метиленовые группы, полимеризуются легче, чем соединения с одной такой группой. Молекулы полимера в процессе реакции растут мгновенно. Молекулярный вес полимера и степень полимеризации определяются условиями ведения процесса. [c.52]

Некоторое понятие о природе анализируемого соединения можно получить уже из визуального рассмотрения фотоэлектронного спектра. Каждая полоса имеет свою характерную форму, так что, например, появление острых пиков должно свидетельствовать о присутствии несвязывающих электронов, а положение этих пиков может дать некоторое представление о том, принадлежат ли эти электроны галогену, кислороду, азоту, фосфору или сере. Кроме того, присутствие линий характерной формы с тонкой структурой в области 8—И эВ может служить критерием наличия я-связей, а широкая полоса с несколькими острыми максимумами в области 12—14 эВ говорит о присутствии алкильной группы. Некоторые обычные примеси, такие, как вода, соляная кислота и азот, легко опознать по характерному полосатому спектру. Обнаружение одной из них позволяет найти возможные искажения в исследуемом спектре вследствие наложения линий примеси. К сожалению, несмотря на то что характерные формы спектров весьма помогают в аналитическом эксперименте, в настоящее время не существует точного и быстрого способа идентификации групп атомов в молекуле или самих молекул. Лучшее, что можно сделать, — это пользоваться корреляционными диаграммами, обозначающими положения максимумов линий, их примерную интенсивность и ширину. Две такие диаграммы приведены на рис. 6.7 и 6.8. Высоты отрезков на этих диаграммах обозначают высокую, среднюю или низкую интенсивность спектральной линии, их толщина соответствует [c.149]

Присутствие фенольной группы подтверждается надежными-данными, но указанное положение сульфогруппы является предположительным. Если любой из ненасыщенных углеродных атомов связан с алкильной или арильной группой, соединение не вступает в реакцию с бисульфитом. Ацетильная или карбэтокси-группа не оказывают тормозящего влияния на эту реакцию. 3,6-Динитрокумарин при взаимодействии с сернистокислым натрием дает 5-нитросалицилальдегид. [c.163]

Ароматические углеводороды селективно удерживаются при использовании этих фаз, что основано на способности веществ сходной структуры к ассоциации. Эта тенденция к ассоциации между ароматической неподвижной фазой и ароматическим анализируемым веществом снижается, если в последнем у кольца имеются алкильные заместители, которые создают стерические препятствия симметричному распространению облака я-электронов (Янак и Грживпач, 1960). Таким образом, присутствие алкильных групп снижает селективность. [c.192]

Легкость алкилирования зависит от природы заместителей, находящихся в ядре. Присутствие групп NO2, SOgH и галоидов затрудняет, а иногда делает невозможным введение алкильного радикала. Присутствие алкильных радикалов способствует дальнейшему алкилированию, причем главным образЪм получаются пара-производные. Орто-производные образуются в очень малом количестве. [c.301]

Д.р.-частный случай Клайзена конденсации (взаимод. двух молекул сложного эфира с образованием ациклич. кетоэфира). Осуществляется в присут. оснований (щелочные металлы, их гидрооксиды, алкоголяты, амиды, гидриды, реже-трифенилметилнатрий, N-метиланилид лития и др.) в инертной атмосфере в среде эфира нли ароматнч. р-рителей Как правило, легко образуются 5- и 6-членные циклы в условиях большего разбавления возможен синтез макроциклов. Присутствие алкильных групп в а- и р-положе-ниях к карбоксильной группе препятствует циклизации, этоксикарбонильные группы в -положении облегчают. Из двух возможных продуктов Д р. образуется преиму щественно продукт циклизации с участием метиленовой группы, обладающей более выраженными кислотными свойствами, напр. [c.59]

По-видимому, наиболее общепринято и широко распространено мнение, что реализация того или иного направления элиминирования связана с величиной отрицательного заряда, возникающего в р-положении в переходном состоянии при элиминировании по меха изму Е2. Если X представляет собой хорошую уходящую группу, то реализуется синхронное переходное состояние типа (37) если же X будет более плохой уходящей группой типа RзN+, то ее присутствие будет способствовать возникновению отрицательного заряда на (3-углероде, как показано в (38), и, следовательно, присутствие алкильной группы в этом положении будет невыгодным. Результаты, приведенные в табл. 3.11, подтверждают такую модель возрастание величины р соответствует возрастанию отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии, с уменьшением эффективности уходящей группы, в данном случае с изменением галогена. По-видимому, высокое значение р для МезЫ+ обусловлено совместным действием низкой подвижности этой группы и повышением кислотности за счет влияния заряженной группы на р-водород. Однако результаты, представленные в табл. 3.12, свидетельствуют об отсутствии столь резкого различия между галогенидами н алкиламмонийными солями, как это подразумевается при применении указанных правил, поскольку орие 1-тация по правилу Гофмана встречается и при элиминировании из алкилфторидов. [c.674]

Если в ароматическом кольце наряду с ОСНз-группой присутствует алкильный заместитель, более тяжелый, чем СНз группа, то первым этапом распада является бензильный разрыв и лншь затем элиминируется молекула СН2О. Так, два наиболее интенсивных пика в масс-спектре о-этиланизола отвечают ионам [М—СНз]+ и [М—СНз—СН20]+ [c.184]

В промежуточном состоянии перед гидролизом весь алюминий находится в виде групп ( 2Hs)2Al—О—. что доказывается данными гидролиза, при котором почти две трети присутствующих алкильных групп превращаются в этан. Несмотря на высокую концентрацию металлалкилов аЮгНб в реакционной смеси, дальнейшее взаимодействие с углекислым газом не имеет места. [c.311]

Мур и Уотерс 2 , изучая продукты, образующиеся из фенолов, присутствующих в среде окисляемого кумола, показали, что моно- и диалкилфенолы (л-крезол, 2,4- и 2, 6-ксиленол) претерпевают отрыв водорода от ароматического ядра, а 2, 4, 6-три-алкилфенолы отщепляют водород от алкильной группы, нахо- [c.510]

При окислении хинолина щелочным раствором перманганата калия образуется хинолиновая (пиридин-2,3-дикарбоновая) кислота [778]. Присутствие алкильных групп в положениях 5,6,7 или 8 не влияет на течение реакции. С другой стороны, если алкильные группы находятся в положении 2, 3 или 4, то природа продуктов окисления определяется положением заместителя. Лепидин образует 4-метилхинолиновую кислоту [779]. [c.182]

Наибольшее промышленное значение имеют реакции изомеризации аренов Сз, а также сопровождающие изомеризацию ксилолов реакции диспропорционирования и трансалкилирования ароматических углеводородов. В связи с высокой основностью бензольных колец миграция алкильных групп относительно бензольного ядра осуществляется сравнительно легко в присутствии кислотных катализаторов. Боковые алкильные цепи при этом довольно инертны, хотя в присутствии хлорида алюминия или в системе ВГз-НР наблюдается перегруппировка более крупных групп, например, втор-бугильной в изобугильяую или 2-фенил-2-метилбугана в З-фенил-2-метилбутан. [c.896]

Скорости алкилирования бензола и уже образовавшихся килбензолов примерно однаковы присутствие алкильных групп в ароматическом ядре облегчает введение в ядро других групп. Если относительную скорость алкилирования бензола принять за единицу, то для толуола она равна, 2,1, для этилбензола. 1,8, для кумола 1,7. Чтобы избежать образования полиалкилпроиз-водных, реакцию проводят в большом избытке бензола, [c.109]

Введение метильной группы в различные положения кольца эфиров пирролкарбоноБых кислот не оказывает сильного влияния на характер масс-спектра, за исключением того случая, когда пики обусловлены распадами (2) и (5), которые зависят от присутствия алкильной группы в положении, соседнем с эфирной группировкой [распад (2) и (5)]. Например, масс- [c.297]

Присутствие алкильных групп, связанных с а- или р-атомом углерода алкеновой группировки, приводит к снижению выхода последнее можно приписать как электронному, так и пространственному влиянию. Ненасыщенные эфиры, содержащие одну арильную группу (например, этиловый эфир коричной кислоты) или две метильные группы (например, этиловый эфир р,р-диметилакриловой кислоты), реагируют с ди-этиловым эфиром малоновой кислоты с выходом порядка 30%, в то время как этиловый эфир кротоновой кислоты дает продукт с 60% выходом. Введение третьей алкильной или второй арильной группы совершенно подавляет реакцию [66]. [c.270]

Дейтерообмен алкильных водородных атомов в алкнлбен-золах (см. табл. 6) также стерически затрудняется орто-группами. Наиболее высокая скорость обмена алкильных водородных атомов наблюдается в л-кснлоле в противоположность медленному обмену ароматических протонов в этой молекуле. Скорости дейтерообмена в алкильных группах мезитилена, л1-ксилола и толуола, в которых отсутствуют заместители в орто-положении к метильным группам, относительно высоки, в то время как в о-ксилоле, гемнмеллитоле, меллитоле и фуроле обмен в алкильных группах гораздо медленнее вследствие присутствия орто-метнльных заместителей. При обмене водородных атомов боковой цепи на дейтерий наблюдаются как множественный, так и ступенчатый процессы аналогично обмену водородных атомов ароматического кольца. [c.117]

Структура полученн1)[х производных 1 подтверждалась элементным анализом (табл. 6) и ИК-спектрами. В ИК-спектрах всех синтезированных соединений присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1618 и 1585 см , характеризующие валентные колебания хлорированных сопряженных кратных, связей циклопеитадиеиового кольца. Наличие алкильных групп подтверждается полосами в области 2972 и 2884 см (валентные колебания СНз-группы) 2944 см (валентные колебания СНг-группы) 1380 см (деформационные колебания СН.з-группы) и 1465 см (деформационные колебания СНг-группы). Полосы 690, 710 и 810 см относятся к валентным колебаниям связи С— , причем с увеличением степени алкилирования полосы 690 и 710 см исчезают. [c.79]

Интересно, что многие из тех веществ, которые в присутствии фтористого водорода подвергаются конденсации и полимеризации, могут с успехом применяться в реакциях алкилирования. Хлористый бутил и хлористый амил при взаимодействии с фтористым водородом образуют хлориды с укороченными и с удлиненными цепями. Однако при алкилировании бензола они ведут себя нормально, т. е. при этом не образуется соответственно амил- и гексилбензолов [126]. Бензиловый спирт быстро осмо-ляется в присутствии фтористого водорода, но с бензолом он реагирует, образуя нормальный продукт реакции с выходом 65—70% и не образуя полимеров [129]. Согласно Калькотту, в реакциях, катализируемых фтористым водородом [120], ни изомеризации, ни миграции алкильных групп не происходит, но все-таки Симонсу удалось наблюдать в реакциях, протекавших при высоких температурах, несколько примеров явлений изомеризации. Алкилирование бензола н-бутиловым спиртом или н-бутилацетатом при 100° привело к образованию етор.-бутил-бензола [130], а нормальный пропиловый спирт дал. изопропил-бензол [c.75]

Такие эфиры обладают поверхностно-активными свойствами особенно если в молекуле фенола присутствует алкильная группа В этом случае алкилфенильная часть молекулы является гидрофоб ной, а полиэтиленгликольная часть молекулы — гидрофильной [c.384]

Главной реакцией -дикетонов является их моно- или диалки-лирование по через енолят-ион [36]. Для этого обычно используются алкилгалогениды, и поскольку соблюдается нормальный порядок реакционной способности, иодиды предпочтительнее бромидов. Для метилирования и этилирования можно применять диалкилсульфаты, для введения высших алкильных групп — ал-кил-п-толуолсульфонаты применялись также более реакционноспособные фторбораты триалкилоксония. В качестве растворителей часто используют спирты, однако диполяриые апротонные растворители, особенно ДМСО, способствуют особенно быстрому протеканию реакций [36, 302]. Гладкое а-алкилирование многих -дикетонов достигается обработкой метилиодидом или другими активными иодпдами в присутствии карбоната калия в качестве основания и с использованием ацетона в качестве растворителя. Другими обычными основаниями служат алкоксиды или гидроксиды щелочных металлов [250, 299, 303]. Если используется 1 экв или более основания, то до некоторой степени может происходить диалкилирование избыток карбоната калия и алкилгалогенида дает прекрасные выходы а,а-диалкилированного продукта. Две различные группы можно ввести путем последовательных реакций [304]. Алкилирование циклогександиона-1,3 изучено особенно подробно влияние многих факторов на эту реакцию суммировано в [300]. [c.631]

В действительности, как хорошо известно, реакция протекает и в том случае, когда применяется замещенный формамид, в котором оба атома водорода К Нз-группы замещены алкильными группами. Стэпл и Вагнер- , также считая, что при реакции Лей-карта имеет место кислотный катализ благодаря присутствию муравьиной кислоты, в то же время не отрицают возможной роли этой кислоты как растворителя. [c.259]

Образование четвертичных аммониевых солей можно рассматривать как процесс, связанный с одновременным переходом электрона от азота к алкильной группе галоидопроизводного и от алкильной группы к атому галоида. Поскольку это так, то наблюдаемые изменения Е можно объяснить, если не полностью, то в известной мере с точки зрения степени подвижности электронов. Присутствие групп, облегчающих электронные переходы, должно способствовать уменьшению энергии [c.215]