Двухатомная молекула, растяжение

Колебание многоатомных молекул. Физическая картина колебания двухатомной молекулы основана на представлении о том, что химическая связь сопротивляется растяжению или сжатию. Добавив к этому положение, согласно которому углы между связями сопротивляются деформации, мы получим вполне удовлетворительный способ количественного описания колебаний больших молекул. [c.39]

Что касается электронов, возникает вопрос о том, какая доля из их общего числа сохраняет свою преимущественную связь с определенным ядром и сколько электронов следует считать находящимися на новых молекулярных орбиталях, принадлежащих ядерному скелету молекулы в целом. Даже в простейшем случае двухатомной молекулы нельзя говорить о зафиксированных энергетических уровнях различных состояний молекулы, так как при изменениях межъядерных расстояний (при колебании ядер в молекуле, при ее растяжении от центробежной силы при молекулярном вращении) энергия связи делается переменной величиной и вместо фиксированного энергетического уровня следует представлять себе потенциальную кривую с определенной глубиной связевого минимума на ней, отвечающего энергии диссоциации. Таким образом вместо набора уровней возбужденных атомных состояний даже в простейшем случае для двухатомных молекул получается набор потенциальных кривых, а вместе с ним и большая серия принципиально новых правил, определяющих вероятности переходов с одной кривой на другую в тех или иных условиях. Для многоатомных молекул речь идет уже в свете потенциальных поверхностей. [c.128]

Расшифровка инфракрасных спектров двухатомных молекул не составляет особого труда, но полосы поглощения более сложных соединений уже не удается отнести к колебаниям определенных химических связей. В этом случае говорят об основных (нормальных) колебаниях молекулы. Основными называют такие колебания, при которых положение центра тяжести молекулы не меняется. Для молекулы из п атомов число таких колебаний равно Зл—6. Хотя при этом нередко преобладает колебание какой-то одной связи, возможно синхронное движение многих атомов. При описании основных колебаний молекулы пользуются такими терминами, как растяжение, изгиб (в плоскости или с выходом из плоскости), кручение и деформация. Все Зл—6 полос в инфракрасном спектре наблюдаются довольно редко. Объясняется это отчасти тем, что некоторые колебания не сопровождаются изменением дипольного момента (например, симметричное растяжение линейной молекулы СО2). Другие же полосы оказываются попросту слишком слабыми, чтобы их можно было четко зарегистрировать. [c.10]

Для двухатомной молекулы возможен лишь один тип колебательного движения. Соединяющую атомы связь можно рассматривать как причину сопротивления растяжению или сжатию простая модель такой молекулы — два тела, соединенные пружиной (рис. 2.9) если пружину натянуть и затем освободить, то происходит простое гармоническое колебание тел около положений равновесия, причем частота колебаний дается уравнением [c.34]

Двухатомная молекула рассматривается как одномерный гармонический осциллятор. Валентные колебания (соответствующие только растяжению и сокращению связей) трехатомных молекул могут в хорошем приближении рассматриваться просто как линейные комбинации двухцентровых гармонических осцил ляторов, а деформационные колебания (с изменениями валент ных углов)—при помощи единого гармонического потенциала соответствующего деформации. Например, когда линейная мо лекула А—В—А совершает симметричное валентное колебание центральный атом не смещается из своего положения (см рис. 4.2,в). Задача в данном случае сводится к задаче о двух простых гармонических осцилляторах. Волновую функцию такого колебательного движения молекулы можно записать в виде [c.87]

Оо — вращательная постоянная (постоянная центробежного растяжения) двухатомной молекулы в основном колебательном состоянии [c.1029]

Если бы в это выражение входила только сумма по г, то мы могли бы рассматривать валентные и деформационные колебания С — Н-связей как набор двухатомных молекул, каждая из которых обладает собственной характеристической частотой [см. уравнение (111-20)]. Достоинство уравнения (111-28) заключается в том, что с помощью двойной суммы можно учесть взаимодействия между различными видами колебаний. Квадратичные перекрестные члены включают в себя произведения средних длин связей и углов. Поэтому они будут вносить вклад в изотопный эффект только в том случае, если функция потенциальной энергии ангармонична по отношению как к углам, так и к связям, и, таким образом, эти члены аналогичны линейным членам в сумме по г. Такое сходство не случайно. В самом деле, положительная величина йг означала бы, что реакция приводит к затруднению растяжения связи г и облегчению ее сжатия. Положительное же значение Сгв указывало бы, что в результате реакции одновременное растяжение или сжатие связей г и з затрудняется, однако растянуть связь относительно легче в то время, когда другая связь сжимается. Решающее значение для тех и других членов имеют знаки смещений. [c.120]

Во многих структурных задачах имеются готовые решения для основных членов гамильтониана. Так, например, вращательное движение двухатомных молекул хорошо описывается решением задачи о квантовомеханическом жестком ротаторе. Если гамильтониан содержит дополнительный член, который мал по сравнению с основным членом, то для установления его влияния на волновые функции и энергии системы можно применить теорию возмущений. Примером малого возмущения является центробежное растяжение системы в задаче о жестком ротаторе. [c.447]

Если бы атомы молекулы находились на неизменных расстояниях друг от друга и все углы между связями в молекуле также оставались неизменными, молекула как единое целое все еще могла бы вращаться вокруг трех осей, проходящих через центр ее масс, и для описания такого вращения потребовались бы три вращательные координаты (линейная молекула может вращаться только вокруг двух осей, и эти вращения описываются двумя вращательными координатами разумеется, это относится также и к двухатомным молекулам). Поскольку каждая молекула характеризуется наличием связей, удерживающих атомы вместе как единое целое, представляется возможным использовать внутренние координаты, связанные с данной молекулой и позволяющие описывать положения атомов относительно ее центра масс. Вместо обычных декартовых внутренних координат можно полностью описать колебания молекулы изменениями длин связей и углов между связями (их называют валентными углами). В последнем случае внутренние координаты молекулы называют колебательными координатами, а их число обозначают символом и. Некоторые из них связаны только с растяжениями связей, другие только с изменениями углов между связями, а некоторые — и с тем. и с другим. [c.282]

Если в основе видимого и ультрафиолетового излучения лежат частоты электронных переходов, то колебания в инфракрасной части спектра возбуждаются атомными группами молекулы и вращением самой молекулы (82—86, 267—271]. Для простейшего случая — двухатомной молекулы PQ это движение можно уподобить растяжению и сжатию по связи Р — Q. В более сложных молекулах разнообразие видов колебаний возрастает. [c.46]

Порядок величины силовых постоянных растяжения связей может быть известен уже из данных по двухатомным молекулам. [c.231]

Вследствие действия центробеж.ной силы вращение реальной двухатомной молекулы сопровождается увеличением ее межъядерного расстояния, которое тем больше, чем больше скорость вращения молекулы, т. е. чем больще значение вращательного квантового числа I. Поэтому если определить уровни вращательной энергии реальной двухатомной молекулы вырал ением (И1.135), то величина В должна быть убывающей функцией квантового числа I, так как увеличение момента инерции молекулы согласно (П1.136) ведет к уменьшению величины В. Это значит, что интервалы между уровнями вращательной энергии реальной двухатомной молекулы меньше, чем у соответствующего жесткого ротатора, причем отличие тем значительней, чем больше /. Вследствие конечности энергии химических связей эффект растяжения двухатомной молекулы под действием центробежной силы ведет при достаточно больших значениях квантового числа / к диссоциации молекулы (диссоциация от вращения). Следовательно, у реальных двухатомных молекул наряду с конечным числом колебательных состояний имеется конечное число вращательных состояний. Максимальное значение вращательного квантового числа I, характерное для определенного электронного состояния двухатомной молекулы, обозначается через тах- [c.221]

В заключение отметим специальные методы оценки критической длины связи в разрыхленном активированном комплексе для диссоциации молекулы на два фрагмента, как, например, при реакции С2Н5->2СНз. Предполагается, что геометрическая структура и частоты колебаний этих фрагментов те же, что и в свободных радикалах, и что фрагменты достаточно свободно вращаются. Координатой реакции является расстояние между фрагментами, что позволяет рассматривать комплекс как диссоциирующую двухатомную молекулу, массы атомов которой совпадают с массами фрагментов. Критическая длина связи соответствует растяжению, при котором силы притяжения между атомами сбалансированы центробежными силами, стремящимися разорвать молекулу, т. е. [c.169]

Если представить себе модель двухатомной молекулы в виде двух шариков, соединенных пружиной, то растяжения и сжатия пружины будут моделировать колебания атомов в молекуле. В сложных молекулах возможно большое число различных колебаний. Рассмотрим схематическое изображение частицы, состоящей из трех атомов это может быть, например, метиленовая группа СНг [c.132]

Будем исходить из самой простой модели двухатомной вращающейся молекулы — жесткого ротатора. Ядра заменим материальными точками с массами гпх и mi, закрепленными на концах невесомого жесткого стержня расстояние г между ними при вращении не изменяется. Таким образом пренебрегаем центробежным растяжением и колебаниями ядер. Модель молекулы приведена на рис. 69. Ось вращения Q проходит через центр тяжести молекулы на расстоянии и от ядер 1 и 2. Через центр тяжести молекулы [c.151]

В заключение параграфа следует указать, что при расчетах в приближении модели гармонический осциллятор — жесткий ротатор для высоких температур (в общем выше 1000° К) мультиплетность вращательных уровней может учитываться введением статистических весов, приведенных в табл. 7, поскольку погрешности, обусловленные пренебрежением ангармоничностью колебаний, существенно выше. Однако при расчетах для температур порядка 500° К и ниже, когда ангармоничность колебаний, центробежное растяжение, а также взаимодействие колебания и вращения молекул практически не влияют на термодинамические функции двухатомных газов, учет расщепления уровней при помощи статистических весов приводит к большим ошибкам, особенно в значениях (см. табл. 8). Поэтому, если известны или могут быть оценены постоянные расщепления, при низких температурах расчеты в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор следует проводить с учетом расщепления уровней вращательной энергии в мультиплетных электронных состояниях. Соответствующие вычисления могут быть выполнены по соотношениям (II.85)— (II. 112), принимая в них [c.102]

АЬ, A1N. Термодинамические функции газообразных двухатомного алюминия и нитрида алюминия, приведенные в табл. 290 (II) и 304 (II), были вычислены по уравнениям (II. 161) и (11.162) в приближении модели жесткий ротатор—гармонический осциллятор на основании постоянных, оцененных в предыдущем разделе. Поскольку постоянные ангармоничности колебаний, центробежного растяжения, колебательно-вращательного и спин-орбитального взаимодействий для обеих молекул неизвестны, величины 1п 2, 1пД и их производные в уравнениях (П. 161) и (11.162) были приняты равными нулю. В табл. 224 приведены значе- [c.763]

Разность термов непосредственно дает волновое число Гд. Реальную молекулу можно представить в виде гармонического осциллятора только при малых колебаниях Аг. С увеличением амплитуды колебания ангармоничность делается все заметнее. Связи в молекуле не могут растягиваться беспредельно, и после достижения этого предела молекула начинает диссоциировать. Сжатию связи молекула сопротивляется сильнее, чем растяжению. Для двухатомной молекулы истинный ход изменения потенциала можно описать функцией Морзе (рис. 5.15), тогда уравнение (5.3.7) становится более общим [c.219]

Гармонический осциллятор служит удобной моделью для описания поведения молекул, находящихся только на нижних колебательных уровнях в состояниях с более высокой энергией наблюдаются существенные отклонения от модели. На ннжних энергетических уровнях изменение расстояния между центрами атомов в ходе колебаний составляет 10%, с повышением же энергии это расстояние увеличивается и движение становится ангармоническим. Энергетические состояния молекул часто изображают в виде кривых Морза, представляющих собой зависимость энергии от расстояния между ядрами (рис. 13-2). Когда это расстояние становится слишком малым, энергия резко возрастает. По мере растяжения связи наступает момент, когда дальнейшее небольшое увеличение энергии приводит к разрыву связи и к распаду двухатомной молекулы на атомы (или более сложной молекулы на фрагменты). Колебательные энергетические уровни изображают в виде горизонтальных линий, проведенных на соответствующих высотах на [c.9]

В разделах, озаглавленных Молекулярные постоянные , дано обоснование выбора молекулярных постоянных соединений элементов, рассматриваемых в данной главе, а также энергетических уровней атомов этих элементов. Принятые значения постоянных сведены в специальные таблицы. В таблицах Уровни энергии атома (иона)... приводятся энергии возбуждения и статистические веса электронных уровней, учитывающихся при расчете термодинамических функций соответствующего одноатомного газа. В таблицах Принятые значения молекулярных постоянных... для двухатомных молекул приводятся значения частот колебания сос, постоянных ангармоничности а Хе, ч>еУе вращательных постоянных Ве, постоянных вззимодействия и аг, постоянных центробежного растяжения Ое, равновесных межатомных расстояний Ге и других постоянных для всех электронных состояний молекул данного газа, которые учитываются в последующих расчетах его термодинамических функций, а также энергии возбуждения этих состояний. [c.21]

Как правило, хотя и не всегда, имеет место симбатная зависимость между силовой постоянной растяжения связи и энергией свя-чи, что на примере двухатомных молекул водорода и галогеноводо родов иллюстрирует рис. XI. 1. Больше всего силовая постоянная зависит от кратности (порядка) связи. Так, для молекул с различной кратностью связи азот — азот имеем следующее соотношение наблюдаемых частот валентных колебаний и межатомных расстояний с рассчитанными силовыми постоянными ш [c.235]

В двухатомной молекуле, для которой выполняется закон Гука, при растяжении связи на малую величину Ах возникает возвращающая сила Р [c.130]

Несферические потенциалы обычно связываются с двухатомными или многоатомными молекулами, для которых можно ожидать квантовую поправку на нулевые колебания, ангармоничность колебаний и центробежное растяжение. Фиксированные нулевые колебания оказываются постоянной поправкой и поэтому входят в эффективный потенциал. Это можно заметить по разности эффективных потенциалов для изотопоё, например Нг и В2. Этот эффект впервые был рассмотрен Беллом [67] и позже де Буром [68]. Де Бур, рассчитав влияние нулевой энергии на поля отталкивания На и 02, обнаружил только небольшое влияние на вторые вириальные коэффициенты. Он показал также, что центробежное растяжение влияет на Н2 и Оа аналогичным образом и не проявляется как различие между Нг и О2. С другой стороны, эта поправка проявляется как различие между орто- и пара-модификациями Нг и О2, так как они занимают [c.62]

Приближение модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор. Все рассмотренные выше методы расчета термодинамических функций двухатомных газов предполагают, что колебательные и вращательные уровни молекул газа изучены достаточно полно и что известны уравнения, удовлетворительно аппроксимирующие энергии этих уровней в широком интервале значений квантовых чисел у и Последнее возможно только при условии, что в выражениях для Оо(у) и Fa J) известны или могут быть оценены по крайней мере одна постоянная ангармоничности (соеЛГе), постоянная центробежного растяжения Ве и постоянная колебательно-вращательного взаимодействия ах. Только при выполнении этих условий для расчетов термодинамических функций могут быть применены методы Гордона и Барнес, Майера и Гепперт-Майер и другие. Однако для многих газов сведения о постоянных ШеХе, Ое и т. д. отсутствуют, В рядб случаев для молекул газа известны только приближенно значения частот колебаний и вращательных постоянных. В этих случаях рассмотренные выше методы становятся неприменимы, однако расчеты термодинамических функций газов могут быть выполнены более простым методом, который основан на предположении, что молекулы газа удовлетворяют модели жесткого ротатора — гармонического осциллятора. [c.93]

Ранее термодинамические функции 5Н вычислялись Харом и Фридманом [1910] на электронной счетной машине. Авторы работы [1910] вывели формулы для расчета термодинамических функций двухатомных идеальных газов в случае, когда основным электронным состоянием молекул является состояние П. При выводе использовались уравнения Хилла и Ван-Флека (1.25) для уровней вращательной энергии. Полученные в работе [1910] формулы эквивалентны формулам, выведенным Хачкурузовым и Броунштейном [445] (см. стр. 99). В отличие от последних Хар и Фридман учли ряд членов в выражении для статистической суммы по вращательным состояниям, являющихся дополнительными членами формулы Эйлера-Маклорена и имеющих существенное значение только при низких температурах. Для 5Н при Т =298,15° К эти члены пренебрежимо малы, и поэтому при расчете табл. 83 (II) не учитывались. Центробежное растяжение, ангармоничность колебаний и колебательно-вращательное взаимодействие 8Н в работе [1910] [c.332]

Всякая молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения, соответствуюш,ими трем измерениям пространства. Эти степени свободы полностью возбуждены, т. е. соответствующие координаты и импульсы могут рассматриваться как неквантованные и таким образом подчиняющиеся классическим законам движения. То же можно сказать о вращательных степенях свободы при комнатной температуре, число которых равно двум у двухатомных и жестких линейных многоатомных молекул и трем у жестких нелинейных молекул. Внутренняя энергия одного моля газа для каждой такой полностью возбужденной степени свободы равна iRT (если пренебречь растяжением молекулы вследствие вращения и взаимодействием вращения с колебанием). Колебательная энергия едва ли Аюжет рассматриваться как неквантованная при температурах, представляющих физический интерес, а энергия электронного возбуждения — и того менее. [c.303]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология