Полное кинетическое исследование системы

ПОЛНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ [c.347]

В прикладных исследованиях кинетики целесообразно применять только циркуляционные статические установки. Основное преимущество статических систем — отсутствие дозирующих устройств, недостаточно точная работа которых, как показали обследования, является, наряду с неточностями анализов, основным источником ошибок в исследованиях кинетики процессов. Замкнутость системы и возможность обеспечить высокую точность в определении количества вводимых реагентов позволяет сводить баланс вещества по разности, что очень существенно при изучении сложных реакций, где не все компоненты удается аналитически определять. В статических установках за один опыт снимается полная кинетическая кривая реакции при заданных начальных условиях с практически неограниченным числом точек, что значительно ускоряет весь процесс исследования. [c.404]

В электрохимической кинетике измеряют скорости суммарного процесса и составляющих его стадий в зависимости от заданной плотности тока. От других кинетических исследований кинетика электродных процессов отличается возможностью регулирования высот барьеров свободной энергии процессов гетерогенного переноса заряда с помощью изменения падения напряжения на фазовой границе. Перед изучением электрохимической кинетики желательно иметь термодинамическое описание системы выявляют все реагенты, продукты промежуточных соединений, определяют стехиометрию полного процесса. [c.18]

Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами . Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [c.80]

При кинетическом исследовании частной реакционной системы могут возникнуть очень серьезные затруднения, а иногда задача может оказаться совсем неразрешимой, В то же время с другими веществами того же семейства подобное исследование может легко и быстро привести к требуемым результатам. Так, например, исследование вещества, которое может реагировать но различным направлениям, легче предпринять при рассмотрении родственных веществ, которые претерпевают значительное или полное превращение в результате лишь одной реакции. Замена аналогами позволяет свести общую задачу к упрощенным случаям, что дает возможность постепенно и всесторонне осветить кинетику, управляющую наиболее общим случаем. [c.75]

Необходимо выяснить, связан ли первый порядок по амину А1 в прямой реакции с его ролью как исходного вещества или же с его каталитической активностью. Проведение опытов и кинетическое исследование стали бы значительно проще, а выводы выиграли бы в четкости, если бы превращение системы протекало полнее (отдельная реакция). Хотя реакция морфолина А1 с Ы-ме-тил-Ы,Н -дифенилмочевиной (111) так же не идет до конца, все же степень ее превращения более значительна поэтому для продолжения исследования рассмотрим именно эту систему, воспользовавшись методом простой замены. В табл. П1-33 содержатся некоторые данные по этой системе. [c.339]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

Статические реакторы и установки. Под статическим реактором (установкой) понимается замкнутая система с газообразными реагентами и катализатором. Поскольку в рассматриваемом случае катализатор твердый, необходимо осуществлять циркуляцию газа для исключения внешнедиффузионного торможения. Основное преимущество статических систем — отсутствие дозирующих устройств, которые, как показали обследования, являются одним из основных источников ошибок. Замкнутость системы обеспечивает высокую точность в определении количеств вводимых и выводимых веществ и, в случаях необходимости, сведения материального ба-чанса по разности. В статических системах за один опыт снимается полная кинетическая кривая процесса, что значительно ускоряет исследование. [c.188]

Для реакций, сопровождающихся выделением и поглощением газов, основным кинетическим методом является термогравиметрия, а наиболее полную информацию о подобных реакциях можно получить при совместном анализе рентгенографических и гравиметрических данных. Для исследования превращений с значительным изменением магнитных свойств системы эффективным для кинетического исследования оказывается измерение ее магнитной восприимчивости (в переменном или постоянном магнитном поле). [c.284]

Прежде всего это химическая модель процесса, т. е. система уравнений, описывающих законы зависимости изменения скоростей совокупности химических реакций, протекающих в аппарате, от концентрации реагентов и температуры. Развитие современных методов исследования кинетики химических реакций позволяет при обеспечении необходимого объема эксперимента иметь весьма детальные кинетические модели химических процессов, особенно в случае гомогенно-каталитических реакций. Для облегчения последующих расчетов полные кинетические модели можно заменять упрощенными в случаях, когда отдельные химические реакции могут быть обоснованно исключены из модели ввиду их малого вклада в общую картину химических превращений. [c.99]

Поскольку Н2О оказывает сильное влияние на ионное взаимодействие, образование небольших количеств Н2О в таких системах всегда играет огромную роль, так как может значительно влиять на результаты кинетических и термодинамических исследований. Этот эффект заслуживает более полного исследования. [c.479]

Отметим частный вариант анализа, основной конечной целью которого является получение аналитических аппроксимаций (представлен блоками 4—7, 11, 13, 14 и связями 4 —6, 24, 22, 12, 15, 17 ). Этот вариант в сущности есть исторически основное направление исследований в химической кинетике, которое возникло как результат наиболее полного использования физической и кинетической информации при недостаточно разработанных для своего времени математических и вычислительных аспектах проблемы и отсутствия соответствующей машинной техники. Обычное допущение здесь — пренебрежение нелинейными стадиями, что И позволяет сократить размерность матрицы (3.2). Наиболее завершенный вариант этого анализа реализуется тогда, когда в системе (3.2) выявлено такое количество 1 , что условие Ы = = N — I — /доп редуцируется к виду Л = 1 (известное одноцентровое приближение). [c.111]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Для изучения быстрых реакций, к которым относится реакция дегидратации метиленгликоля, обычные кинетические методы, основанные на последовательном отборе и анализе проб реакционной смеси, практически неприменимы, так как время завершения таких реакций (равновесие, полная конверсия реагента) несоизмеримо мало в сравнении со временем, требующимся для отбора и обработки даже минимального числа проб. Однако в последние десятилетия разработан целый комплекс методов исследования кинетики быстрых реакций [227]. Основным принципом большинства этих методов в применении к обратимым равновесным превращениям является изучение системы при движении последней не к состоянию равновесия, что имеет место, например, при смешении реагентов или внесении катализатора, а наоборот, при движении от состояния равновесия . Наиболее простой и наглядный прием — выведение из равновесной системы одного из продуктов путем химического связывания, отгонки и т. п. Очевидно, что если скорость вывода продукта выше скорости самого исследуемого превращения, то наблюдение (желательно, инструментальное) за каким-либо подходящим физико-химическим свойством системы может дать необходимые данные для на- [c.86]

Такие исследования были проведены для установления механизма окисления этилена в окись этилена на серебре и пятиокиси ванадия и окисления пропилена в акролеин на закиси меди [59]. Сопоставление результатов окисления этилена на серебре и пятиокиси ванадия показывает, что в присутствии альдегидов образо-ваиие СО2 не ускоряется, и поэтому альдегиды не могут быть промежуточными продуктами полного окисления олефинов. Окись этилена образуется на серебре, а в продуктах окисления этилена на пятиокиси ванадия она не найдена. Формальдегид и ацетальдегид окисляются на этих катализаторах в продукты глубокого окисления, но со скоростью, не превышающей скорость окисления этилена, и поэтому следует принять, что не они являются причиной низкой селективности процесса. Избирательность определяется, следовательно, скоростью образования кислородсодержащих продуктов, а не превращения их в продукты полного окисления. Анализ данных по окислению пропилена на закиси меди показал, что процесс протекает по параллельно-последовательной схеме и в этом процессе ацетальдегид также не является источником продуктов глубокого окисления. С помощью кинетического изотопного метода было установлено, что на поверхности изученных катализаторов (серебро, окись-закись меди, пятиокись ванадия) наблюдается образование конденсированных систем (некоторые исследователи называют эти системы органическим остатком или продуктами уплотнения). [c.74]

Интерес к синтезу полимеров обусловил появление большого числа монографий, посвященных всем аспектам этого процесса. Можно сказать, что во многих случаях кинетика и химия реакций, протекающих при получении полимеров, изучены не менее полно, чем для любых других химических реакций, и что в настоящее время в этой области не о чем писать и нечего открывать. В то же время изучение процессов деструкции полимеров привлекало к себе значительно меньшее внимание. Это, однако, обусловлено не тем, что проблемы, связанные с этими процессами, не имеют большого значения главная причина здесь состоит в том, что трудно найти достаточно простые системы, которые можно было бы и проанализировать химически, и исследовать кинетически. Поэтому исследовательские работы по деструкции полимеров не были систематическими. Результаты этих исследований, имеющих важное теоретическое и прикладное значение, широко освещены в литературе. [c.7]

При практическом использовании комплексных соединений наряду с их прочностью большое значение имеет кинетика их образования при данных условиях. Не менее важно и теоретическое исследование кинетики комплексообразования. Из данных кинетических измерений можно получить, пожалуй, наиболее полную информацию о поведении компонентов сложной комплексообразующей системы и образуемых в этих условиях комплексах. [c.32]

В заключение необходимо обратить внимание на те трудности, которые возникают при изучении термодинамики и кинетики реакции денатурации из-за необратимости этого процесса для большинства белков. Известны лишь немногие случаи обратимой денатурации — например, для трипсина, химотрипсина, рибонуклеазы и ингибитора трипсина. Не следует думать, что немногочисленность известных случаев обратимой денатурации—это лишь следствие недостаточности наших знаний об условиях обращения процесса для большинства белков. Напротив, необратимость денатурации белков, построенных относительно более сложно и менее жестко , чем перечисленные выше, является закономерным следствием ничтожной вероятности полного восстановления чрезвычайно сложной системы связей, стабилизирующих конформацию полипептидных цепочек в нативной молекуле. Однако при рассмотрении обратимых реакций термодинамические и кинетические характеристики наиболее доступны и полнее выявляются. Возможно поэтому, что особый интерес представит в будущем выявление и исследование промежуточных состояний денатурируемого белка, сколь бы кратковременно ни было их существование. [c.193]

Фундаментальные исследования в области рециркуляционных процессов провел М. Ф. Нагиев [83], который показал, что многократное возвращение в зону реакции непрореагировавшего сырья увеличивает выход конечных продуктов, и теоретически возможно добиться полного превращения сырья даже для реакций, имеющих кинетические или термодинамические ограничения. Только в том случае, когда система работает с бесконечным количеством рециркулята, а степень превращения за один проход стремится к нулю, химический процесс осуществляется в идеальных условиях. Такие идеальные условия практически невозможно создать при использовании традиционного для рециркуляционных процессов технического решения, по которому из реактора смесь непрореагировавших веществ и продуктов реакции поступает в автономную разделительную систему, после которой непрореагировавшие вещества смешиваются со свежим сырьем, и смесь возвращается в реактор. Уменьшение степени превращения за один проход при такой технологической схеме приводит к увеличению количества реакторов и разделительных систем и неоправданному усложнению производства. [c.27]

При исследовании кинетики обмена ионов меди, находящихся у функциональных групп гелевого катионита КУ-2-12 и макропористого КУ-23, на ионы натрия из растворов сульфата натрия [205] было отмечено, что процесс полного замещения двухвалентного иона на одновалентный может быть описан уравнением (5.1) с постоянным коэффициентом диффузии до высоких степеней обмена. На рис. 23 в функциональной системе координат представлены кинетические кривые, по наклону прямолинейных участков которых рассчитаны коэффициенты взаимодиффузии. Изменения коэффициентов взаимодиффузии Си +—Na+ при обмене даны на рис. 24. Увеличе- [c.86]

Само собой разумеется, что кинетический метод должен применяться в комбинации с другими методами. Полная уверенность в существовании химического соединения компонентов может быть достигнута лишь в том случае, когда удается получить сингулярные точки на ряде диаграмм в результате исследования различных свойств системы. [c.99]

Рассмотрим работу насоса в точке О. Для исследования устойчивости любого равновесного состояния следует вывести систему из равновесия. Если система стремится возвратиться в прежнее состояние равновесия, то равновесие является устойчивым. Если система не возвращается в первоначальное состояние, то равновесие является неустойчивым. Пусть режим работы насоса (рис. 84) отклонится в сторону увеличения расхода и из точки О переместится в точку Е. Так как создаваемый насосом напор Не больше, чем напор Неп, то в системе возникает избыток энергии, который пойдет на приращение кинетической энергии. Таким образом, расход жидкости будет возрастать до тех пор, пока не достигнет значения, соответствующего точке С. Аналогично при отклонении режима насоса от режима в точке в сторону уменьшения расхода напор Неп окажется больше, чем напор, развиваемый насосом. Недостаток энергии, создаваемой насосом, приведет к полной остановке потока. Таким образом, при отклонении режима работы насоса от режима, соответствующего точке О, приведет к изменению режима работы насоса. Такая неустойчивая работа насоса возникает в том случае, если характеристика насоса пересекает характеристику насоса в двух точках и более. [c.93]

До сих пор мы ограничивались исследованием кон-> екутивных реакций, проведенных совместно в условиях сопряжения основываясь же на зависимостях между концентрациями, можно определить отношение констант скорости последовательных стадий ряда. Однако для определения абсолютного значения констант скорости следует, исходя из простейшего предположения, исследовать соотношение между концентрацией и временем крайней мере для одного из участвующих в реакции веществ. Проиллюстрируем полное кинетическое исследование системы кой[секутивных реакций на примере действия формальдегида на мо фвину и на замещенные производные мочевины. [c.293]

Цйаты. Вторая стадий, характеризующаяся сохранением постоянной мутности, предшествует собственно коагуляции, т. е. коалесценции (слипанию) первичных ассоциатов и отделению их от водной фазы, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями [28, 42]. На последней стадии процесса уменьшается мутность системы и происходит осветление серума. Известно, что для некоторых коллоидных систем имеет большое значение длительность именно этого периода, и время полной коагуляции при достижении минимальной мутности в этом случае принимается как основной параметр при кинетических исследованиях [43]. При коагуляции латексов момент слипания первичных агломератов в ассоциаты каучуковой фазы характеризуется разделением системы на две фазы каучука и серума (водная фаза) [44]. [c.257]

Поскольку массоперенос обычно дает значительный вклад в полную вольтамперную характеристику системы, стационарные условия возможны лишь при наличии естественной или вынужденной конвекщ1и. Исключение представляют тонкослойные ячейки, в которых анод и катод расположены близко друг к другу. Малый объем жидкости (несколько микролитров) является решающим преимуществом при кинетических исследованиях, поскольку при высоком отношении поверхности к объему допустимы гораздо более высокие концентрации примесей, не загрязняющие поверхность электрода. В одной из ячеек такого рода имеется рабочий электрод и противоэлектрод в виде двух дисков, расположенных параллельно друг другу на очень малом расстоянии (около 10 см). Для установки электродов используют изолированные зажимы прецизионного микрометра. После этого в пространство между электродами вводят раствор электролита, удерживаемый капиллярными силами. Если необходим электрод сравнения, кончик ведущей к нему капиллярной трубки можно привести в соприкосновение с раствором сбоку. Омические падения в приборах с малым расстоянием между рабочим электродом и противоэлектродом обычно весьма малы. В стационарном состоянии толщина, на которой устанавливается концентрационный градиент, определяется расстоянием между электродами. Тонкослойные ячейки особенно удобны в тех случаях, когда на противоэлектроде осуществляется обратная по отношению к рабочему электроду реакция. [c.177]

Кинетические исследования. Так как фотовосстановление красителя зависит от ряда факторов, полный квантовый выход процесса изменяется в широком интервале. Так, для системы Тионин— хлористое олово он близок к единице [127], в то время как для хлорофиллина с аскорбиновой кислотой = 0,01—0,001 [248]. Другие примеры, взятые из обзора [254] акридиновые красители— аллилтиомочевина, 0,01 [101] Флуоресцеии — аллилтио-мочевина, = 0,01 — 0,1 [231] Тионин — анетол, = 0,1—0,27 [c.402]

Хотя полный обзор экспериментальных дгетодов изучения реагирующих систем выходит за рамки этой книги, все же представляется целесообразным рассмотреть наиболее общие из используемых методов, а также указать на некоторые трудности, встречающиеся в подобных исследованиях. Общая проблема, возникающая прп всяком эксперимеитал].ном изучении кинетических систем, состоит в том, чтобы получить полное описание состояния системы в ходе реакции. Телгпература системы обычно поддерживается постоянной (с помощью термостата), и ее влияние на скорость изучается иутем постановки специальных опытов. Объем также остается, по крайней мере приблизительно, постоянным. Основная задача состоит в разработке методов химического анализа системы и процессе реакции. [c.59]

Поскольку рассмотрение реакций лабильных комплексов не дало возможности четко определить вероятный механизм реакции, необходимо рассмотреть более медленно реагирующие системы. Как и следовало ожидать, наибольшее количество кинетических исследований проведено для инертных комплексов Со(П1), Сг(П1) и некоторых соседннх с ними элементов. Так как Со(П1) образует самые разнообразные комплексы, то естественно ожидать, что в этом случае можно получить наиболее полные сведения о тонком механизме реакции [53]. Реакции замещения можно для удобства разделить на несколько категорий и рассмотреть каждую из них. [c.144]

Молекулярно-кинетические свойства связаны с самопроизвольным движением в системе кинетических единиц-молекул и возможным уровнем их локального концентрирования в единице объема и в меньшей степени — с химическим составом. К таким свойствам, называемым коллигативными, относят диффузию, поверхност1юе натяжение, осмотическое давление, упругость пара, температуры застывания и кипения. Определение и исследование указанных свойств позволяет наиболее полно оценить внутренние взаимодействия в системе, а также прогнозировать поведение системы при изменении условий ее существования. [c.18]

Математическое исследование нелинейных колебательных систем не должно ограничиваться доказательством существования предельного цикла. Необходимо оценить амплитуду этого цикла и сравнить ее с полным запасом исходных веществ в системе. Если эти величины близки, то мы имеем дело с тривиально-релакса-ционными колебаниями. Для разыскания кинетических колебаний удобны приближенные методы, где полное расходование исходного вещества отвечает уходу на бесконечность. Для процессов, в которых играют роль выделение и отвод тепла (термокинетические колебания), этому требованию отвечает многократно применявпгийся в этой книге метод разложения экспонента. [c.439]

Мысль об образовании ионных пар катионоидных частиц (карбониевых ионов) в сольволитических процессах выразил еще Уинстейн в начале шестидесятых годов [62]. С тех пор концепция ионных пар в органической химии претерпела значительные изменения были получены многочисленные физические подтверждения ионной ассочиации, но только не для карбониевых ионов. И сейчас об участии в реакциях ионных пар карбониевых ионов судят в первую очередь по результатам исследования кинетики этих реакций и образующихся в них продуктов. Интерпретация не проста, далеко не всегда однозначна и требует привлечения данных изучения солевых эффектов, сопоставления скоростей образования продукта сольволиза, рацемизации и изотопного обмена. Достаточно полное представление о специфике иссследования сольволитических процессов дает обзор [63], посвященный этой теме. Мы же ограничимся кинетическим анализом одной единственной системы, которая, тем не менее, дает прекрасное представление о проблематике участия ионных пар карбониевых ионов в сольволитических процессах. [c.269]

Суммируя, можно констатировать, что в настоящее время мы все еще достаточно далеки от полного понимания природы процессов Н-обмепа в системах с Н-связью. Простота этих реакций, предполагавшаяся на начальной стадии их исследования, оказалась кажущейся. Процессы в действительности характеризуются широким диапазоном скоростей и кинетических особенностей в зависимости от электронного строения взаимодействующих молекул и свойств окружающей среды. Имеющиеся данные, несомненно, свидетельствуют о том, что для кинетики обмена важную роль играет способность реагирующих молекул образовывать Н-связи. Накопленный материал показывает, что в инертной среде большинство реакций идет по молекулярному механизму через образование промежуточных циклических, как правило бимолекулярных, комплексов. Кооперативный механизм перехода протонов в них является, видимо, простейшим путем реакции осуществление его в чистом виде реальнее всего в системах с симметричными промежуточными комплексами, состоящими из одинаковых или близких по способности к образованию Н-связи молекул. Если эти свойства функциональных групп сильно различаются, то в принципе может реализовываться последовательный механизм с образованием Н-связанной ионной пары. [c.284]

Наиболее полное и интересное развитие метод кинетических уравнений применительно к распределениям частиц по размерам получил в метеорологии, в исследованиях, посвященных физике облаков, и, в частности, в серии работ М. В. Буйкова с сотр. [24], которые произвели попытку математически описать ряд интересных в динамической метеорологии случаев, учитывая в уравнениях, помимо конвективных членов, диффузионных членов с коэффициентом турбулентной диффузии и конденсационного монодисперсного источника, еще и коагуляцию частиц. Эти уравнения, дополненные уравнениями баланса массы воды в системе и температурного поля, представляют собой замкнутую систему, решения которой для отдельных частных случаев были получены при использовании электронновычислительных машин. [c.14]

При охлаждении раствора структура его восстанавливается появление идентичных первоначальных рефлексов на картине малоуглового рассеяния поляризованного света свидетельствует о том, что система помнит свою исходную структуру. Если же система нагревается до более высокой температуры (или в течение более длительного времени), при которой происходит полное разрушение (плавление) всех уровней, то этот процесс оказывается необратимым. Однако, говоря о необратимости, надо помнить, что это понятие, как и понятие равновесия, является критериальным, а следовательно, относительным. Если мы не нарушили химического строения вещества, то систему, вообще говоря, можно вернуть в исходное состояние, но для этого либо нужен большой (практически бесконечный) отрезок времени, либо возвращение в начальное состояние надо вести по определенному пути, а именно, необходимо обогнуть бинодаль. В работах [17, 18] приведен пример явления временной, или кинетической, памяти , наблюдающегося при исследовании процессов сферолитизации в растворах и расплавах полимеров. [c.244]

Исследованиями, проведенными к настоящему времени [599-604], установлено, что ВПС, как и индивидуальные сетчатые полимеры, обладают ярко выраженной структурной гетерогенностью. В ВПС она обусловлена термодинамической несовместимостью компонентов, возникающей на определенной стадии реакции и приводящей к микро-фазовому разделению. Высокая степень механических зацеплений в ВПС способствует торможению процессов разделения фаз, которые всегда остаются незавершенными. Это приводит к формированию термодина-мически неравновесных структур, зависящих от предыстории системы, что существенно влияет на свойства ВПС. Процесс микрофазового разделения в ВПС протекает по спинодальному механизму [605, 606]. Из анализа структуры ряда систем - сетчатого полимера на основе олигоизопрендигидразидов и эпоксидных олигомеров [607] ВПС на основе сополимера стирола с дивинилбензолом и олигоизо-прендигидразида и эпоксидного сополимера [608] и др. - вытекает, что в результате микрофазового разделения при отверждении возникает периодическая структура. Эта структура в значительной мере сохраняется до полного завершения микрофазового разделения (кинетического, а не равновесного). Поскольку микрообласти гетерогенности сильно отличаются по составу от чистых компонентов, можно считать, что фазовое разделение в таких системах начинается и проходит в области неустойчивых состояний (внутри спинодали) и подчиняется закономерностям спинодального разложения [507]. [c.230]

Наши спектральные [18] и кинетические [19, 20] исследования показали, что анионные красители-оульфонаты и катионные ПАВ образуют множество смешанных агрегатов в воде, свойства которых определяются как полной концентрацией вешеств в системе, так и отношением ПАВ краситель (5 0). Это отношение варьирует от величин, близких к единице, для микрокристаллических суспензий нерастворимых солей, увеличивается при образовании смешанных мицелл переменного состава и достигает максимума при образовании мицелл ПАВ нормальной структуры, содержащих небольшие количества солюбилизованных молекул красителя. Мицеллы с нормальной структурой образуются при концентрациях ПАВ, близких к ККМ для однородных мицелл ПАВ, тогда как мицелпы переменного состава образуются при концентрациях ПАВ, значительно меньших ККМ индивидуального ПАВ. Когда имеются кристаллические соли краси- [c.500]

Некоторую информацию о механизме синтеза можно получить при изучении строения полимера, кинетических закономерностей, но наиболее полные результаты дает специальное исследование продуктов превращения катализатора, концевых групп и активных центров в, рюшой системе. Такие исследования проведены, наприм ), Ениколопяном с сотрудниками для полимеризации с раскрытием цикла диоксолана. При полимеризации в присутствии эфирата трехфтористого бора образуется комплекс катализатора с мономером, и имеющийся в системе ВРз равновесно распределяется между донорами электронов (эф]фОм и диоксоланом) в соответствии с их основностями и концентрациями. В работе [40] по изменению химического сдвига СН3- и СИг-групп эфира в спектре ПМР определена константа равновесия реакции [c.31]

При исследовании, полиэтерификации ФК и АК (или СК) с ЭГ (двухстадийный синтез в расплаве при 200° С) было обнаружено [57], что сигнал олефиновых протонов ФК состоит из трех линий с химическими сдвигами 6,79 (а), 6,74 (Ь) и 6,69 (с) мд., причем соотношение интенсивностей этих линий изменяется в ходе процесса (рис. 3.9). Пик с принадлежит оле-финовым протонам свободной ФК, пик Ь - олефиновым протонам звеньев ФК на концах цепи полиэфира (в форме кислых эфиров) —О—(0)С—СН= =СН—С (О) —ОН и пик а — протонам звеньев ФК в середине цепи (в форме полных эфиров) -0-(0)С-СН=СН-С(0)-0-. Нужно отметить, что оле-финовые протоны ФК в форме кислых эфиров неэквивалентны и образуют систему типа АВ. Однако поскольку для данной системы разность химических сдвигов < 6 Гц, то при константе спин-спинового взаимодействия 17 Гц расстояние между двумя центральными пиками квартета АВ будет составлять около 1 Гц, расстояние между внешними пиками — около 35 Гц, а соотношение интенсивностей внутренних и внешних пиков квартета будет, соответственно, примерно 35 1. В результате внешние линии квартета тонут в шумах, а внутренние сливаются в один пик, площадь которого можно, с точностью 2-3%, считать пропорциональной содержанию кислых эфиров ФК в реакционной смеси. Таким образом, с помощью ПМР-спектроскопии можно изучать кинетику накопления и расходования в системе исходных, промежуточных (без их вьщеления) и конечных продуктов реакции. По кинетической кривой промежуточного продукта реакции - кислых эфиров ФК, имеющей характерный вид кривой с максимумом, оценена относительная жтивность двух реакционных центров ФК в реакции полиэтерификации константа скорости реакции первой СООН-группы ФК превьшгает (примерно вдвое) константу скорости реакции второй группы. [c.107]

Кинетика гетерогенных процессов обмена в сложных случаях определяется скоростями протекания целого комплекса микро- и макроскопических процессов. При этом полное и точное математическое описание всех этих процессов приводит к громоздким системам дифференциальных и интегро-дифференциальных уравнений, решение которых с необходимой точностью не всегда удается получить не только аналитически, но даже численными методами. Трудности полного математического описания кинетики гетерогенных процессов являются причиной широкого распространения методов формальной кинетики. Кинетические уравнения, в состав которых входят эмпирические константы, удовлетворительно описывают кинетику процессов, как правило, только для отдельных элементов общей поверхности межфазного контакта для отдельного зерна катализатора, для единичного элемента диспергированного адсорбента и т. д. С другой стороны, расчет технологических процессов требует анализа кинетики гетерогенного обмена для всей поверхности межфазного контакта с учетом реальных условий протекания процесса в конкретном аппарате или реакторе. Методам статистической макрокинетики, т. е. методам описания кинетики гетерогенных процессов в таких макроскопических условиях реальных аппаратов и реакторов, которые не могут быть описаны только детерминированными соотношениями и требуют использования статистических подходов, посвящена третья глава книги. В качестве гидродинамического введения к развиваемым в этой главе методам статистического описания и моделирования широкого класса процессов массопереноса в условиях интенсивного перемешивания рассматриваются некоторые результаты исследования двухфазной турбулентности в псевдоон<иженном слое, стохастический характер которой приводит к ряду типичных нелинейных эффектов, [c.10]

Исследования, направленные на определение характера и энергии связи молекул реагента с катализатором, были начаты главным образом в 50-х годах. Наибольшее развитие они получили применительно к жидкофазным гетерогенным реакциям гидрирования благодаря применению электрохимических методов [12] и к реакциям дегидратации спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах [149]. К настоящему времени эти исследования широко развиты в Институте органической химии АН СССР (главным образом работы А. А. Толстопятовой), в МГУ (А. В. Киселев [154, К. В. Топчиева [155] и др.), в Университете Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (В. М. Гряз-нов [156]), в лаборатории С. 3. Рогинского [157], в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского [158—161] и др. К этим исследованиям, по существу, относятся и кинетические работы М. И. Темкина, Г. М. Панченкова, В. А. Ройтера, С. Л. Кипермана и др. [13, 162—167], которые также раскрывают характер и энергию связей в промежуточных поверхностных соединениях. В результате было установлено, что в каталитических реакциях кислотно-основного характера связь молекул реагентов с катализатором осуществляется преимущественно в результате взаимодействия протоно-донорных (главным образом гидроксильных) групп с протоно-акцепторными группами или атомами, а именно с я-системами непредельных соединений, с кислородными атомами спиртов и т. п. Есть основания полагать, что я- )лектроны принимают участие в адсорбции на металлах и полупроводниках. По многим данным [5, 154, 156], связь реагентов с катализаторами может быть как слабой, так и сильной в последнем случае происходит полный гомолиз или гетеролиз связей и радикализация исходных молекул. Получено много данных, свидетельствующих об участии в хемосорбционных связях как электронов катали-затора-нолупроводника, так и электронов молекул [168—172]. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология