Механизм промежуточного взаимодействия и поверхностное комплексообразование

Доуден и Уэллс впервые выдвинули представление о хемосорбции как образовании комплекса между координирующим атомом поверхности и адсорбатом в качестве лиганда. Соответственно в реакциях, лимитируемых стадиями адсорбции или десорбции, в результате энергии стабилизации кристаллическим полем следует ожидать минимума скоростей реакций для ионов с (1°, и оболочками в слабом поле и с и оболочками в сильном поле. Максимальной активностью должны обладать ионы с и а — оболочками в слабом поле. Действительно, двухпиковая активность наблюдалась для ряда реакций (Нг — Ог обмен, диспропорциони-рование циклогексена, дегидрирование пропана и др.) для СггОз, С03О4 и N 0. Однако такая зависимость отнюдь не универсальна, и одной из причин этого является непригодность схемы двухпиковой активности для хемосорбции через стадию образования л-комплекса. Киселев и Крылов [38] тоже трактуют акт адсорбции как процесс поверхностного комплексообразования, создания до-норно-акцепторной связи затягиванием неподеленной пары электронов адсорбата-лиганда па внутренние орбитали атома решетки, являющегося центром адсорбции и играющего роль ядра комплекса. Крылов, основываясь на данных современных физических методов исследования твердой поверхности при адсорбции и каталитических реакциях, приходит к заключению об идентичности в ряде случаев структуры промежуточных комплексов в гетерогенном и гомогенном катализе, протекающем на одних и тех же ионах переходных металлов. Это подтверждает роль координационного взаимодействия как одного из механизмов гетерогенного катализа. Квантово-химическое обоснование такого механизма дано в работе [10]. [c.35]

Посвящена применению полярографии в каталиметрии с целью проведения электродных индикаторных каталитических реакций и измерения их скорости по силе тока. Рассмотрены три наиболее распространенных типа электрокаталитических процессов разряд ионов металлов при катализе лигандом, выделение водорода и восстановление окислителей. Приведена подробная классификация по субстрату и катализатору. В анализе механизма процессов учитывались промежуточные реакции комплексообразования. Даны константы скорости объемного и поверхностного комплексообразования, протонизации, димеризации и OB взаимодействия, устойчивости комплексов и равновесия протонизации лигандов. [c.14]

МЕХАНИЗМ ПРОМЕЖУТОЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ПОВЕРХНОСТНОЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ [c.34]

Механизм каталитического действия объясняют по-разному. Наиболее перспективны, видимо, те представления, которые учитывают химическое поверхностное взаимодействие между катализатором и реагирующим веществом. Предполагается, что для активности твердого катализатора наиболее важно локализованное взаимодействие с индивидуальным атомом или ионом поверхности. Реагирующие вещества в процессе промежуточного поверхностного взаимодействия образуют поверхностный комплекс, который по составу и строению сходен с обычным комплексом. Поэтому при прогнозировании каталитического действия необходимо учитывать свойства реагирующего вещества и катализатора, особенно их способность к комплексообразованию. Строение поверхностного комплекса, характер перераспределения в нем электронной плотности, степень переноса заряда должны во многом определять направление каталитической реакции. При этом следует учитывать, что обычно в первую очередь изменяется реакционная способность атомов, непосредственно связанных координационной связью или соседних с ней. [c.309]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология