Адсорбция энергетическое распределение центро

Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц адсорбата получить достаточно просто, если заранее известны свойства различных центров адсорбции. Пусть для данной системы (адсорбент + адсорбат)/2 центров из общего числа N характеризуются теплотой адсорбции /г,- центров — теплотой адсорбции Я,-. Другими словами, пусть известна функция распределения адсорбционных центров по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинаковых центров можно использовать уравнение Ленгмюра, а общее заполнение 9 определить как среднюю величину [c.168]

А. Энергетическое распределение центров адсорбции [c.485]

Рис. Х1У-28. Методика расчета энергетического распределения центров адсорбция

На этом трудности не кончаются. Применение описанного анализа энергетического распределения центров адсорбции для моделей с латеральным взаимодействием предполагает неоднородность взаимодействия между молекулами адсорбата на отдельных участках. Вообще говоря, это предположение не является достаточно обоснованным. Фактически полное статистическое описание неоднородности должно учитывать энергетическое распределение центров, смежных с центром, характеризуемым данной энергией. При такой ситуации для нахождения слишком большого числа переменных одних адсорбционных данных становится, по-видимому, недостаточно.. В этом отношении может оказаться полезным сопоставление изотерм адсорбции газов, например азота и бутана [128], молекулы которых заметно различаются по размеру. Формальная статистико-механическая теория адсорбции на неоднородных поверхностях разработана Стилом [1130]. [c.490]

Предположим, что имеется некоторая гетерогенная поверхность, 15% которой занимают центры адсорбции с С=2 ккал/моль, 50% — центры с С = 3 ккал/моль и остальную часть — центры с <3=4 ккал/моль. На всех участках адсорбция описывается уравнением Лэнгмюра с Ьо, определяемым уравнением (Х1У-14). Рассчитайте в(Р,Т) для азота при 77 и 90 К. Для нескольких значений 0 найдите и сравните полученный результат с предполагаемым интегральным энергетическим распределением центров адсорбции. [c.501]

Изотерму адсорбции на энергетически неоднородной поверхности без учета взаимодействия частиц находят достаточно просто, если известно число различных центров адсорбции. Пусть мы знаем, что для данной системы (адсорбент+адсорбат) щ центров из общего числа характеризуются теплотой адсорбции Х, щ центров— теплотой Xi и т. п., т. е. известна функция распределения по теплотам адсорбции. Тогда для каждой группы одинаковых цент- [c.20]

Поверхность твердого тела не является энергетически однородной. Иными словами, не все адсорбционные центры равноценны имеется какое-то распределение центров по их теплотам адсорбции, которое в пределе может оказаться непрерывным (неоднородность) [381. [c.61]

Наличие энергетически неоднородной поверхности типично для активных катализаторов. На рнс. 97 приведены данные по тепло-там адсорбции аммиака на железном катализаторе в зависимости от последовательной адсорбции все новых и новых порций газа. Видно, что по мере заполнения иоверхности теплота адсорбции закономерно убывает. Первоначально адсорбция идет па центрах с наибольшим адсорбционным потенциалом, и только по мере их заполнения проявляется адсорбционная активность более бедных энергией участков поверхности. Ступенчатая кривая, изображенная на этом рисунке, понятно, идеализирована на самом деле, вероятно, правильней было бы истинное распределение изображать непрерывной линией. [c.447]

Установленная связь между адсорбцией и смачиванием делает измерение теплот смачивания твердых тел жидкостями одним из наиболее плодотворных способов изучения взаимодействия иа границе раздела твердое тело — пар. На первый взгляд это кажется парадоксальным, однако прямые калориметрические измерения Qx (интегральных теплот смачивания) методически проще и надежнее, чем измерения Qa, они применимы даже тогда, когда измерения Qa затруднены и позволяют исследовать энергетическую неоднородность твердых поверхностей, их среднюю полярность, закономерности адсорбции из растворов и т. д. Современные калориметры, снабженные термисторами, позволяют измерять Qx с точностью до 0,04 Дж. Изучая смачивание чистого твердого тела и образцов, на которых предварительно адсорбировано вещество, можно построить кривые зависимости Qx от степени заполнения поверхности. Обычно значения Qx положительны и по мере заполнения поверхности уменьшаются, поскольку вначале смачиваются наиболее активные участки. Анализ этих кривых позволяет найти количественное распределение активных центров по энергиям. [c.114]

Другой случай соответствует адсорбции относительно небольших молекул с неоднородным распределением электронной плотности на цеолитах. В этом случае адсорбция молекул происходит на двух различных энергетических уровнях часть молекул адсорбируется на адсорбционных центрах — катионах цеолита, а вторая часть объемно заполняет адсорбционное пространство полостей цеолита, оставшееся свободным после блокировки катионов. молекулами адсорбтива. Хотя конечные уравнения для расчета энтропии и теплоты адсорбции в этом случае имеют двучленный вид, принципиальная схема вычислений остается прежней. [c.145]

Н. И. Кобозев предложил схему, пользуясь которой можно найти необходимый закон распределения. Пусть поверхность носителя допускает при формировании слоя металла свободную миграцию частиц только на ограниченных площадях — областях миграции. Это могут быть как реальные ячейки, например грани элементарных кристаллов, так и области носителя, прилегающие к центрам адсорбции, с повышенным адсорбционным потенциалом, т. е. области, характерные для энергетически неоднородной поверхности с двумя группами центров. Пусть число таких областей миграции, или центров необратимой адсорбции, на единицу поверхности адсорбента равно L. [c.100]

ТО величина а будет характеризовать степень энергетической разобщенности адсорбционных центров. Опыт дает возможность установить зависимость О от величины адсорбции а и построить изотерму адсорбции или характеристическую кривую для данного угля, выражающую распределение адсорбционного объема по величине адсорбционного потенциала А. Из этих данных легко найти зависимость О от А. Степень разобщенности [c.277]

Хорошо известно, что лишь немногие адсорбенты обладают однородной поверхностью. Реальные поверхности, как правило, являются гетерогенными Влияние неоднородности поверхности часто превосходит роль межмолекулярных взаимодействий в поверхностной фазе. Поэтому важной проблемой является определение энергетической гетерогенности адсорбентов из экспериментальных изотерм адсорбции. Для описания гетерогенности адсорбентов большинство авторов использует функцию распределения энергии адсорбции Р Щ, где V — энергия адсорбции. Функция Р (Ц) не содержит информации о топографии распределения адсорбционных центров. Она дает только информацию об общей гетерогенности поверхности адсорбента. [c.80]

Энергетическая гетерогенность металлической поверхности и присутствие на ней активных центров уже давно установлены в теории коррозии, катализа и адсорбции. Распределение активных центров на металлической поверхности зависит от природы металла и осажденных атомов и подчиняется статистическому закону. [c.147]

Согласно существующим представлениям, эффективность катализаторов во многих гетерогенных процессах зависит от числа так называемых активных центров на единице поверхности катализатора. Общую концентрацию и распределение активных центров по поверхности можно изучать, исследуя энергетическую структуру поверхности катализаторов. Представление о том, что структура поверхности может быть энергетически неоднородна, возникло в результате изучения адсорбционных равновесий (изотерм адсорбции), о которых речь уже шла в главе IV ( 2, 3). Исследования показали, что теплоты адсорбции, соответствующие адсорбции небольших последовательных порций адсорбата (так называемые дифференциальные теплоты адсорбции), и энергия адсорбции зависят от степени заполнения поверхности 0 [c.284]

Сплошные лиинн — теоретические зависимости, соответствующие модели Лэнгмюра (а), модели идеального газа (б) и модели неидеальной двумерной адсорбированной фазы (б). Во всех случаях поверхность предполагается однородной в точке 0 = 0,5 кривые соншещены. 1 — расчетная зависимость, соответствующая модели Лэнгмюра, [128] с заданным [125] энергетическим распределением центров адсорбции / (Р) 2 — аналогичная зависимость, соответстБующая модели неидеаль-нон двумерной адсорбированной фазы. [c.492]

Адсорбции отвечает последовательное движение вдоль ряда сечений, соответствующих выбранным значениям Ха- Однако при десорбции на шаге йхв. освобождаются лишь те домены, которые заполнялись в интервале от Ха—хв, до Ха = 1. Распределение объема этих доменов дается сечением, параллельным оси х , а десорбирующийся объем dVd равен произведению площади этого сечения на ёха- Такая детализированная карта описывает не только адсорбционную и десорбционную ветви изотермы адсорбции, но и все возможные гистерезисные петли. Проблема построения такой карты по адсорбционным данным сходна с проблемой нахождения энергетического распределения центров адсорбции (разд. Х1У-14А), однако в данном случае задача гораздо сложнее, поск<мьку необходимо найти не одно-, а двумерное распределение. Тем не менее метод Эверета обещает стать одним из самых эффективных методов исследования структуры пористых тел. [c.498]

В том, что теплота хемосорбции нередко меняется со степенью заполнения поверхности, нет ничего удивительного. Это, собственно, следует уже из материала, приведенного в предыдущем разделе. Примеры та.кой зависимости даны иа рис. ХУ-5. Обычн-о ее объясняют либо неоднородностью поверхности, либо энергетическим распределением центров адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-14). (В реальных системах возможен комбинированный механизм изменения теплоты хемосорбции.) [c.511]

Адсорбционные исследования термодинамических закономерностей процессов адсорбции водорода на поверхности скелетного и пористого никеля из бинарных растворителей диметилформамид-вода, метанол-вода различного состава и тех же растворителей с добавками гидроксида натрия показали, что природа растворителя не оказывает влияния на число индивидуальных форм водорода, связанных поверхностью катализатора. Однако, под влиянием природы и состава растворителя изменяются количественные соотношения между величинами адсорбции индивидуальных адсорбционных форм. Так, введение в воду алифатических спиртов повышает величины адсорбции слабосвязанных молекулярных, а апротонного ди-метилформамида - стабилизирует на поверхности катализатора прочносвя-занные атомарные формы адсорбированного водорода. Добавки гидрок-сида натрия в целом повышали долю прочносвязанных атомарных форм, хотя при низких концентрациях щелочи на поверхности катализатора возрастали количества молекулярно адсорбированного водорода. Доказано существенное влияние специфических сольватационньгх взаимодействий растворителя с активными центрами поверхности скелетного никеля на характер энергетического распределения адсорбированного водорода. [c.137]

Ф. л. л а п и н с к и й, В. М. Ф е д о р о в, Б. А. Г л а з у н (Воронежский сельскохозяйственный институт им. К. Д. Глинки). При изучении диэлектрических свойств шабазита Дюкро [1] обнаружил распределение времен релаксаций, т. е. распределение величины т, которое не соответствовало ни распределению Гаусса [2], ни распределению Кола и Кола [3]. Это, возможно, связано с вытянутой формой адсорбционной полости шабазита и, следовательно, с анизотропией поля полости, а также с энергетической гетерогенностью центров адсорбции. Распределение времен релаксации адсорбированных цеолитом NaA молекул воды также было описано в работах [4, 5]. Это распределение может быть описано с помощью полуэмпирической функции распределения Кола и Кола. Было отмечено, что с уменьшением содержания воды ширина распределения увеличивается. На основании этого было сделано предположение, что распределение в этом случае связано с энергетической гетерогенностью активных центров адсорбции. [c.247]

Если ловсрхности очень неоднородны, энергетическое раснределенне центров адсор бции почти ие зависит от адсорбционной модели. Значительная ошибка в выборе выражения для энтропии адсорбции (напрпмер, Ьо) проявляется в том, что получаемое распределение становится зависимым от температуры, а этого ие должно быть. Пр П использовании модели латерального взаимодействия распредел оиие сдвигается по оси Q иа величину, соответствующую средней энергии взаимодействия молекул адоор бата между собой. [c.489]

Все рассмотренные до сих пор уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами. Однако реальные поверхности твердых тел, как правило, не обладают таким свойством. Существенным приближением к реальным условиям является рассмотрение возможных распределений адсорбщюнных центров поверхности адсорбента по энергиям. Приняв линейное распределение адсорбционных центров по энергиям (теилотам адсорбции), М. И. Темкин, используя уравнение Ленгмюра, получил следующее уравнение для средних степеней заполненпя адсорбента [c.117]

Применение изотопных методов показало, что для большинства катализаторов поверхности энергетически неоднородны. Количественные данные удалось получить только для немногих систем. На рис. 6, взятом из работы Скейта и Рейена [27], приведены данные по Нг—Вг-обмену на никеле. Кинетические кривые здесь очень быстро достигают насыщения, показывая долю центров адсорбции, на которых за обозримое время удается наблюдать обмен между газом и хемо-сорбированным слоем. Для платины и водорода аналогичные данные получены Г. К- Бореско-вым и А. А. Василевичем [28], оценившими функцию распределения р(Я). При —196° только [c.37]

Электронная теория катализа рассматривает твердое тело как единое электронное хозяйство, а адсорбцию или катализ — как нарушение распределения электронов по энергетическим уровням. Одна ко на поверхности катализаторов существуют отдельные группы атомов, обладаю-Щ1ге определенной электронной структурой. Между адсорбированными молекулами и этими группами образуются химические связи. Электронная теория в настоящее время не в состоянии установить природу таких активных центров. [c.92]

Доступность поверхности катализатора для реагирующих газов играет важную роль при выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором для гетерогенных газовых реакций. Чем больше для каждого данного катализатора величина новерхности, доступной для реагирующего газа, тем выше степень превращения этого газа в конечные продукты. Немногие катализаторы обладают поверхностями, характеризующимися энергетической однородностью в том смысле, что все адсорбционные центры являются равноценными и что каждая молекула адсорбата обменивается с адсорбционным центром одним и тем же количеством энергии. Если такой катализатор и может быть приготовлен, то его активность должна быть пропорциональна площади поверхности, соприкасающейся с адсорбируемым газом. Однако, как уже говорилось в главе 2, катализаторы а priori характеризуются некоторой неоднородностью новерхности и, кроме того, эта неоднородность индуцируется взаимодействием между адсорбированными частицами. Независимо от причины появления такой неоднородности результатом ее является то, что некоторые участки новерхности катализатора оказываются более активными, чем другие. В таком случае активность катализатора уже не будет просто пропорциональна величине поверхности а скорее, должна зависеть от характера распределения активности но доступной поверхности. Однако, несмотря на существование энергетически неоднородных поверхностей, имеется множество катализаторов, характеризующихся пропорциональностью между активностью и величиной поверхности, причем на долю какой-либо неоднородности приходится лишь небольшая часть всей химически активной поверхности. Одним из самых первых приложений измерений величины новерхности было предсказание отравления катализаторов. Е1сли при длительном исиользовании катализатора его активность снижается быстрее, чем величина новерхности, то можно иред-нолагать, что происходит отравление этого катализатора, а если уменьшение площади поверхности катализатора сопровождается соответственным снижением активности, то это указывает на термическую дезактивацию катализатора. Другим приложением определения величины поверхности является метод оценки эффективности носителей и промоторов. Носитель или промотор может либо увеличивать площадь поверхности, доступной для адсорбции и протекания реакции, либо повышать каталитическую активность в расчете на единицу площади поверхности. Следовательно, зная величину новерхности, можно предвидеть поведение катализатора и определить роль его поверхности в гетерогенных газофазных реакциях. Следует, однако, подчеркнуть, что часто химической активностью обладает лишь небольшая доля поверхности, определяемой с помощью физических методов. [c.160]

Относительная медленность анодного растворения (и катодного осаждения) железа, кобальта и никеля по сравнению с соответствующими процессами для большинства других металлов известна давно. Ранее предположение [59], что это явление объясняется особой прочностью связи между катионами и электронами в решетке (этому соответствует малый или нулевой вклад электронов данных металлов в распределение электронов по энергиям в их сплавах, а также более высокая твердость и электрическое сопротивление, нежели можно было ожидать), использовалось неоднократно и в разных вариантах, хотя до сих пор высказанное предположение еще не доказано. Опыт показывает, что во многих случаях медленное анодное растворение железа ускоряется в присутствии небольших количеств сульфидов [60, 61], а растворение никеля — в присутствии сульфидов или хлоридов [56]. По-видимому, адсорбция этих ионов или других, образовавшихся из них частиц таким образом изменяет форму кривых Морзе для катионов, что энергетический барьер снижается. С другой стороны, замедление анодного растворения железа, стали и никеля при адсорбции аминов, Ы-циклических молекул, тиомочевии, сульфокислот и многих других органических веществ [62] легче объяснить, исходя из стерических, а не энергетических соображений. Так, Хор и Холлидей [51], показали, что замедление анодного растворения стали в серной кислоте при добавлении 2,6-диметилхинолина можно количественно связать с адсорбцией молекул ингибитора в виде локализованного монослоя Лэнгмюра на активных центрах. решетки А на рис. 48, а). В отсутствие такой адсорбции эти центры работают в качестве анодов. Более глубокому пониманию причин ускорения и замедления анодного растворения под влиянием адсорбции на поверхности раздела металл/раствор препятствует отсутствие данных о детальном механизме реакций в простейших условиях. [c.299]

Б работе [126] отмечен компенсационный эффект реакции, заключающийся в симбатном изменении предэкспоненциального множителя и энергии активации g А = ВЕ С, причем это имеет место как для наблюдаемых, так и для истинных значений (йнабл = ист /Садс) констзнт, вычисленных В предполо-жении, что лимитирующая стадия процесса — разложение адсорбированных молекул в области Генри. Причина компенсационного эффекта заключается, очевидно, в изменении числа активных центров на поверхности катализатора и их энергетических характеристик, что обусловлено неоднородностью в структурном и химическом отнощении поверхности используемых углей. Как показывает анализ адсорбционных изотерм, у катализаторов с наименьшей энергией активации энергетические пики находятся в области высоких теплот адсорбции, но при этом число активных центров невелико, что согласуется с малой величиной предэкспоненты. На кривых распределения для других катализаторов максимумы постепенно сдвигаются в область меньших теплот адсорбции с одновременным возрастанием числа активных центров. Проведенная оценка показала, что число активных центров растет пропорционально увеличению предэкспоненциального множителя в рассматриваемом ряду катализаторов. [c.111]