Вычисление констант скорости по молекулярным данным

Ионная и электронная электропроводность. Проводники первого и второго рода. Прохождение тока сквозь раствор электролита механизм прохождения тока. Сопротивление проводника. Закон Ома. Единицы измерения (электрические). Основные приборы вольтметр, амперметр, гальванометр, кулонометр и т. д. Удельное сопротивление, удельная электропроводность. Мостик Уитстона. Принцип измерения сопротивления. Особенности измерения сопротивления раствора электролита (телефон, катушка Румкорфа). Влияние температуры и разведения нз удельную электропроводность. Молекулярная и эквивалентная электропроводность. Зависимость от температуры и разведения. Электропроводность при бесконечном разведении. Закон независимого перемещения ионов. Вычисление Хоо из подвижностей ионов. Вычисление степени и константы диссоциации для слабых электролитов. Сильные электролиты. Коэфициент электропроводности. Причины изменения с концентрацией в случае сильных электролитов. Скорости и подвижности ионов. Роль среды и природы иона. Электропроводность чистой воды. Введение поправки на эту величину. Определение константы прибора. Калибровка линейки. Переход от электропроводности, измеренной в данном сосуде, к удельной электропроводности. Кондуктометрическое титрование. [c.93]

ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТИ ПО МОЛЕКУЛЯРНЫМ ДАННЫМ [c.364]

Эти выражения с позиций молекулярной теории вскрывают физический смысл параметров уравнения Вант-Гоффа — Аррениуса (ХП.42) Теория столкновений не дает соотношений для расчета поэтому вычисление константы скорости по формуле (ХП1.11) как правило невозможно. Эту формулу чаще используют для расчета по экспериментальным данным стерического фактора р. [c.729]

Приведенные в табл. 25 экспериментальные данные выше были рассмотрены на основе простой теории столкновений. Мы видели, что ббльшая часть этих данных находится в соответствии с допущением о том, что эффективные сечения молекулярных соударений, отвечающие отдельным элементарным стадиям реакции, близки к газокинетическим сечениям. Для вычисления константы скорости тримолекулярной реакции А-ЬВ + С = =АВ + С можно воспользоваться также методом переходного состояния. Впервые этот метод для решения данной задачи был применен Эйрингом, Гершиновичем и Саном [587] и Вигнером [1290]. [c.285]

Вычисление константы скорости. Так как Е легко определяется для любой реакции, то можно вычислить к для какой-либо температуры и сравнить ее с наблюдаемой на опыте величиной. Если диаметры молекул не известны в точности по измерениям вязкости или по другим данным, то их можно определить по молекулярным объемам или по парахорам веществ в жидком или твердом состоянии. Для ряда бимолекулярных реакций между простыми соединениями в газовой фазе вычисленные значения констант настолько близки к экспериментальным величинам, что вполне можно принять теорию активации в качестве общей основы для изучения скоростей реакций. Правда, ниже будет показано, что имеется много случаев, в которых существует заметное расхождение между обеими величинами, но эти расхождения рассматриваются как исключения и должны быть определенным образом истолкованы. [c.186]

К сожалению, необходимых для оценки коэффициента разделения данных о константах скорости химических реакций в литературе очень мало. Отсутствуют также и способы их вычисления из молекулярных данных. В общем случае, как следует [c.19]

К сожалению, необходимых для оценки коэффициента разделения данных о константах скорости химических реакций в литературе очень мало. Отсутствуют также и способы их вычисления из молекулярных данных. В общем случае, как следует из теории абсолютных скоростей химических реакций, отношение к И может изменяться от 1 до 10 [86]. Энергия активации изменяется примерно в тех же пределах, что и тепловой эффект реакции. Следовательно, достигаемое химическими методами разделение, ос- [c.21]

Флори—Манделькерна [19], позволяющая найти молекулярный вес полимера из константы седиментации и характеристической вязкости полимера. Использование этой формулы облегчает задачу измерения молекулярного веса линейных полимеров, так как избавляет от необходимости измерять диффузию. Точность формулы Флори—Манделькерна достаточно высока. Даже в сравнительно хороших растворителях, когда а=1.5, константа р в уравнении Флори—Манделькерна изменяется всего на 4% по сравнению с 0-растворителем. Поэтому формулой (III-77) широко пользуются для вычисления молекулярных весов полимеров по данным о скоростях [c.156]

До сих пор нас интересовала проблема вычисления свойств отдельных молекул, в частности,теплот их образования и молекулярной геометрии. Однако в действительности от теоретической химии редко хотят получить подробные данные такого характера. Большинство задач в химии связано не столько с абсолютными энергиями отдельных молекул, сколько с относительными энергиями пар родственных друг другу молекул. Так, вопрос о локализации связей в данной молекуле определяется сравнительными энергиями двух весьма сложных систем —самой молекулы и аналогичной ей структуры с локализованными связями. Точно так же, константа равновесия для обратимой реакции зависит от относительных свободных энергий реагентов и продуктов реакции. Поскольку при простой химической реакции редко происходит образование или разрыв более чем одной связи, то исходные соединения и продукты реакции обычно близки друг к другу по строению. В качестве третьего примера можно взять скорости химических реакций. Они определяются разностью свободных энергий между реагентами и соответствующими переходными состояниями, которые опять-таки тесно связаны друг с другом. [c.247]

Молекулярная теория газов развита, как известно, намного лучше теории жидкостей и твердых тел, а поэтому кинетике газовых реакций уделено больше внимания, чем кинетике реакций в растворах и твердой фазе. Обстоятельное обсуждение в гл. XIII механизма сложных реакций в газовой фазе является, вероятно, слишком пространным, что объясняется научными интересами автора. Однако известным оправданием этому может служить важность рассматриваемого механизма для трактовки кинетических данных. Одним из очень важных аспектов кинетического изучения любой реакции является вычисление констант скоростей элементарных стадий из определяемой па опыте скорости процесса. Недостаток адекватного рассмотрения механизма был одним из основных причин застоя в развитии теории кинетики в период с 1929 года до первых лет после второй мировой войны. [c.9]

Количественной мерой для реакционной способности радикалов является величина константы скорости радикальней реакции, которая изменяется для данной реакции с изменением условий или с переходом к другим реакциям. Изменения константы скорости определяют изменения реакционной способности. Следовательно, для количественной характеристики реакционной способности радикалов в данной реакции должна быть вычислена константа скорости этой реакции. Вычисление константы скорости реакции с участием радикалов, как и расчет константы скорости молекулярной реакции, сводится в случае реакции второго порядка к определению энергии активации (Е) и стерического фактора (х) данной радикальной реакции. Стерический фактор входит в величину иредэкопон енциального множителя (.4) в формулу для константы скорости [c.162]

Существует несколько теоретических моделей и приближений, упрощающих вычисление константы скорости мономолекулярного распада, начиная от простейшей схемы Линдемана и приближения одинаковых гармонических осцилляторов и кончая современными вариантами теории, связанными в случае сложных молекул с трудоемкими машинными расчетами и с использованием большого числа молекулярных параметров в качестве исходных данных. Из всех таких приближений наиболее удовлетворительное описание наблюдаемых закономерностей реакции дает статистическая теория, именуемая также теорией РРКМ по имени Райса, Рамспер-гера, Касселя и Маркуса, внесших наиболее значительный вклад в разработку основных положений теории. [c.93]

В табл. 2.3 даны результаты вычислений по уравнению (2.15) значений константы скорости реакции (О ), определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом. В расчете было принято, что число молекул в ассоциированном осцилляторе (Посц) во всех случаях постоянно и соответствует экспериментально найденному значению для толуола [18, 19]. Значение предэкспоненциального члена в уравнении (2.15) мало отличается от экспериментального, полученного для толуола, — 1,1-Ю Г [19]. Как видно из табл. 2.3, рассчитанные значения к достаточно хорошо коррелируют с опытными данными по склонности жидких углеводородов к окислению молекулярным кислородом. [c.34]

Объяснение зависимости константы скорости от температуры впервые дано в теории активных столкновений Аррениуса (1889 г.). Основываясь на том, что число столкновений, происходящих в течение 1 с между молекулами вещества, вычисленное на основе молекулярно-кинетической теории, уже при обычных условиях намного больше, чем число реагирующих молекул, Аррениус сделал предположение, согласно которому реакция проходит не при каждом столкновении молекул, а только при столк-ковении активных молекул — молекул, обладающих повышенной энергией. [c.59]

Реакции замещения в ряду хинолина. Азот хинолинового цикла оттягивает электрон, в результате чего пиридиновое кольцо дезактивируется и делается устойчивым по отношению к действию электрофильных реагентов так же, как и. в соответствующих реакциях пиридина. В то время как пиридин нитруется или сульфируется в жестких условиях в положение 3 (см. т. 1, стр. 313, 314), в ряду хинолИна такое замещение происходит в бензольном кольце. Еще в 1892 г. Декер [803] отметил аналогию в обычных реакциях замещения между пиридином и нитробензолом, а также между хинолином и а-нитраиафталином. Позднее эта качественная аналогия была подтверждена данными об относительных электронных плотностях, вычисленных методом молекулярных орбит [804], и результатами измерений, позволившими вычислить константы реакции (р) и константы скорости замещения (а) [805] для некоторых производных хинолина (стр. 143). Эти данные хорошо подтверждают упомянутую аналогию, отмеченную Декером. Однако следует сказать, что имеющиеся е настоящёё время [c.185]

Из выражения (У1.9) видно, что константа скорости реакции непосредственно выражается через поперечное сечение. Подчеркнем еще раз, что соотношение (У1.7) справедливо и в том случае, когда функция распределения / (г) не является равновесной. Для вычисления скорости химических реакций в неравновесных условиях необходимо составить и решить кинетические уравнения для определения функций распределения X (Яве) и / (г). При этом, разумеется, мы должны располагать данными о всех поперечных сечениях реакций в зависимости от кинетической энергии для различных квантовых состояний реагирующих молекул. Изучение неравновесных процессов в химии высоких энергий привело к тому, что все большее внимание стало уделяться изучению сечений различных реакций. Исследование реакций в молекулярных пучках проводится обычно при тепловых энергиях (см., нанример, работу [6]), тогда как ионномолекулярные реакции обычно исследуются нри энергиях вплоть до десятков и даже сотен электрон-вольт. [c.168]

С помощью уравнения (6) может быть вычислен только средневязкостный молекулярный вес. Однако возможно, что исследованные полимеры имеют наиболее вероятное молекулярновесовое распределение, и мы можем предполагать, что Мр/М = 1,8. Это дает основание считать, что полимерные радикалы обрываются посредством передачи цепи и диспропорционирования или того и другого вместе. Если бы обрыв происходил лишь за счет одной рекомбинации, то это соотношение должно было бы равняться 1,4. Применение уравнения (4) при обработке экспериментальных данных при различных интенсивностях дает нам возможность вычислить отношение константы передачи цепи на мономер к константе роста а также kJkl. По данной скорости полимеризации последнее соотношение позволяет вычислить общую скорость инициирования, из которой в свою очередь в случае радиационной полимеризации можно определить радиационный выход С Р). В табл. 7 представлены величины С(/ ) и для 3,3,3-трифторпропилена. Экспериментальные значения С Я) получены только в трех опытах. Найденные величины С Я) оказались, как и следовало ожидать, относительно постоянными, [c.126]

Как правило, экспериментальные методы прямого определения констант скорости элементарных ионно-молекулярных процессов позволяют измерять константы для экзотермических процессов. Однако, помня о "неактивиро-ванности" незапрещенных ионно-молекулярных реакций, можно, по-видимо-му, удовлетворительно оценить константу скорости эндотермической реакции, если известна константа скорости обратной экзотермической реакции. При этом следует помнить о всех возможных кангшах превращения. Вообще пользование принципом детального равновесия чрезвычайно полезно при вычислении многих констант, не солержгицихся в справочнике, но могущих быть вычисленными через имеющиеся с привлечением термодинамических данных. При этом надо лишь помнить, что использование этого принципа предполагает знание не только того, какие частицы стоят в левой и правой частях химического уравнения, но и в каких состояниях они находятся. [c.8]

Вычисления на основе лестничной модели дают обычно в несколько раз заниженные значения константы ско1)ости диссоциации . Поэтому есть основания полагать, что полученные здесь результаты ко.тичественно точнее. Сравнение расчетов с конкретными экспериментальными данными предполагается сделать в дальнейшем. Однако точность измерений констант скоростей диссоциации и данных о молекулярных параметрах, необходимых для расчетов, невелика. Поэтому главной причиной отказа от простой лестничной модели является jfe столько колр1чественная сторона вопроса, сколько необходимость качественно правильного представления об основных элементах процесса термической диссоциации. [c.81]

Большая скорость при эмульсионной полимеризации, по сравнению с полимеризацией чистого стирола, объясняется тем, что в результате пространственного изолирования радикалов в полимерных частицах концентрация радикалов (отнесенная ко всей системе в целом) может быть примерно в 1000 раз больше, чем в массе или в растворе, где стационарная концентрация радикалов определяется гомогенным бимо,1е-кулярцым обрывом между двумя радикалами. Та же самая причииа, а именно пространственное изолирование растущих цепей в полимерных частицах, приводит к большим средним молекулярным весам при высоких скоростях полимеризации. Согласно Смиту можно, исходя из скорости эмульсионной полимеризации (зная концентрацию мономера в полимерных частицах), рассчитать константу скорости реакции роста 2 нормальной полимеризации стирола. Количественное подтверл<дение теории и в этом отношении было найдено в опытах Бартоломе с сотрудниками [11, 12] на примере эмульсионной полимеризации стирола. Эти авторы установили, что соотношение количеств стирольной и водной фаз не оказывает никакого влияния на скорость полимеризации, число частиц, концентрацию мономера в латексных частицах и среднюю степень полимеризации. Они рассчитали, что величина константы скорости реакции роста при 45° С равна 165 13, что хорошо согласуется с величиной, вычисленной по уравнению, выведенному из других кинетических данных (стр. 214), и равной 171 при той же температуре. [c.286]

Согласно этому уравнению, скорость реакции зависит от температуры Т, энергии активации и фактора А (константа Аррениуса, фактор частоты, константа действия). Совершенно аналогичное выражение можно получить на основе кинетической теории газов, рассматривая химическую реакцию как результат столкновений реагируюш,их молекул. Успешными бывают лишь столкновения молекул, имеюш,их некоторую минимальную энергию — энергию активации. Константу Аррениуса при этом отождествляют со статистически найденным числом столкновений реа-гируюш их молекул. Однако вычисление таким способом дает слишком большие скорости, поэтому приходится допустить, что столкновение ведет к химической реакции лишь в том случае, если оно происходит в стерически чувствительной области молекулы . Константу Аррениуса заменяют произведением числа столкновений Z и фактора вероятности (стерический фактор) Р. Последний можно вычислить лишь на основе экспериментальных данных. Таким путем устанавливается определенная связь между макроскопическими величинами (температура, энергия активации и скорость реакции) и молекулярными процессами. Однако польза этих представлений для решения проблем механизмов реакций все же ограничена, поскольку здесь рассматриваются не отдельные молекулы, а статистика их множества. Механизм же реакции является результатом взаимодействия отдельных, конкретных молекул. Эта точка зрения развита в работах Пельцера и Вигнера и в особенности Эйринга. [c.141]