Спектры октаэдрических -комплексов. Метод слабого поля

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Первой синтетической моделью ферритинового ядра был однородный полимер состава Ре40з (0H)4(N0з)2(H20) ,4, который легко может быть получен [24, 251 из 0,3 М раствора ни траТа железа(П1) путем введения двух эквивалентов основания на моль железа при конечном pH 2. По электронно-микроскопическом данным, частицы полимера представляют собой щарики диаметром 7 нм, очень похожие на ядра ферритина. Магнитный момент в этих частицах составляет 3,2 магнетона Бора на ион железа, и магнитная восприимчивость достигает максимума при 8 К. Намагниченность при напряженности поля 1,14 МА/м (14,3 кЭ) линейно меняется в интервале 300—40 К. Сначала слабые полосы, наблюдаемые в видимой и ближней ИК-области спектра, были отнесены как запрещенные по спйну переходы комплексовРе(1 II) тетраэдрической структуры [86]. Однако после сопоставления со спектрами легированного Ре(П1) ортоклаза интерпретация была изменена и указанные полосы приписаны переходам октаэдрических комплексов Ре(1П) [64, 70, 141]. Мессбауэровский спектр полимера очень похож на спектр ферритина во всем интервале температуры от 300 до 5 К [86]. ИК-спектр в области колебаний металл—лиганд ниже 1000 см"1 содержит широкие перекрывающиеся полосы и заметно отличается от спектра ферритина и спектров железосодержащих минералов [63, 64, 141]. Исходя из данных по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, была предложена модель структуры, в которой ионы Ре(П1) занимают только центры с тетраэдрической координацией [86]. Трудности, которые возникают при исследовании концентрированных растворов (3 М) полиэлектролитов этим методом, уже были отмечены выше. Во всяком случае, спектроскопические данные убедительно свидетельствуют о том, что полимер содержит значительное количество ионов железа(1 II) в центрах с октаэдрической координацией. [c.365]