Смита Эварта число частиц полимера

Любая законченная теория эмульсионной полимеризации должна обладать способностью предсказывать число частиц полимера, образующихся в единице объема в начальной стадии полимеризации, в стадии образования частиц, так как это в свою очередь определяет скорость реакции в дальнейшем. Подобная теория была разработана Смитом и Эвартом [136], и она приводит к уравнению [c.133]

По теории Смита—-Эварта среднее число свободных радикалов на одну полимер-мономерную частицу составляет 0,5. Однако частицы, в зависимости от их размера, могут захватывать более одного радикала, т. е. содержание их в частице может превышать 0,5. В этом случае скорость полимеризации будет повышаться и уже не будет подчиняться уравнению (1). Это уравнение также неприменимо к водорастворимым мономерам. [c.149]

Медведев с сотрудниками обратили внимание на изменение скорости полимеризации и числа полимер-мономерных частиц в зависимости от конверсии мономеров и отметили, что теория Смита — Эварта не учитывает влияния адсорбционных слоев эмульгатора на скорость протекания элементарных реакций полимеризации. Количество частиц с конверсией мономеров резко уменьшается, средний диаметр их пропорционален степени конверсии, в то время как общая поверхность частиц остается постоянной. По теории Медведева скорость полимеризации обусловлена большой скоростью образования свободных радикалов инициатора и снижением энергии активации распада инициатора полимеризации в слоях эмульгатора на поверхности раздела фаз. При изучении кинетики полимеризации показано, что скорость полимеризации линейно зависит от суммарной поверхности всех полимер-мономерных частиц. Это позволяет считать, что полимеризация протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, в которых концентрация мономера и инициатора является наибольшей. Адсорбционные слои эмульгатора определяют не только устойчивость системы, но и скорость образования радикалов и место протекания полимеризации, [c.149]

Неправильно было бы считать, что указанные две теории эмульсионной полимеризации должны обязательно исключать друг друга. Обе теории применимы, по-видимому, в разных условиях в зависимости от того, где протекает реакция на поверхности частицы или внутри ее. К сожалению, далеко не ясно, на каком этапе реакция переходит из глубины частицы на поверхность или наоборот. По всей вероятности, теория Смита — Эварта лучше описывает процессы, в которых полимер растворим в собственном мономере (например, стироле). В этом случае реакция идет во всем объеме частицы, включая, несомненно, и ее поверхность. Реакции, в которых полимер нерастворим в его собственном мономере (например, винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил), обычно лучше описываются теорией Медведева — Шейнкер. И наконец, как уже было показано выше, теория Медведева— Шейнкер более применима при высоком числе частиц. [c.271]

В соответствии с представлениями о механизме эмульсионной полимеризации Харкинса [221] и Юрженко [151] начальная систе содержит в водной фазе капли мономера, полученные при перемет, вании в присутствии эмульгатора основная часть эмульгатора нах дится в мицеллярном состоянии, инициатор растворен в воде. Полим ризация протекает в полимер-мономерных частицах, образующихся мицелл после попадания в них радикалов из водной фазы. Полимер, зацию условно разделяют на три стадии образование полимер-мономерных частиц, которое заканчивается в момент исчерпания эмульгатора, находящегося в мицеллярном состоянии и расходующегося на покрытие растущей поверхности частиц полимеризация при постоянном числе полимер-мономерных частиц в присутствии капель мономера, обеспечивающих подпитку частиц мономером через водную фазу завершающая стадия, которая начинается после исчерпания капель мономера. На основании этих представлений Смитом и Эвартом проведено количественное описание эмульсионной полимеризации [253, 254]. При выводе исходных уравнений делаются дополнительные упрощающие предположения на первой стадии остается постоянной суммарная площадь поверхности полимер-мономерных частиц и мицелл диффузия мономера через воду является быстрой и не лимитирует скорость полимеризации кон центрация мономера в полимер-мономерных частицах остается постоянной, пока в системе имеются капли мономера. [c.66]

Смитом и Эвартом были проанализированы исходные допущения рассчитаны распределение полимер-мономерных частиц по объему числу радикалов в них, а также статистические характеристики ММ полимера [40, 74, 217, 260]. [c.66]