Неэквивалентность химических сдвигов в спектрах протонного магнитного резонанса

Спектр протонного магнитного резонанса быс-я-аллилжелезодикарбо-яила, снятый в растворе гексаметилдисилоксана на приборе 1КМ-4Н-Ю0 с рабочей частотой 100 Мгц при температуре —67 С (рис. 1, а), показывает наличие в молекуле двух неэквивалентных я-аллильных лигандов, каждый из которых дает характерный спектр типа А МаХ. Значения химических сдвигов б, констант спин-спинового взаимодействия (/) и интенсивностей (< ) сигналов приведены в таблице. Химические сдвиги цент-ральных[протонов и Нз совпадают, поэтому для них в спектре наблюдается лишь один хорошо разрешенный мультиплет удвоенной интенсивности. По мере повышения температуры образца происходит постепенное уширение (рис. 1,6), а затем слияние (рис. 1, в) сигналов пар протонов Нх—Нх и На—На- При - -20 С обе аллильные группы проявляются в спектре как эквивалентные (рис. 1, г). При более высоких температурах наблюдается быстрое разложение вещества. [c.181]

А. НЕЭКВИВАЛЕНТНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ В СПЕКТРАХ ПРОТОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА [c.160]

Химический сдвиг. Наиболее важной величиной, измеряемой в магнитном резонансе, аналогичной частоте или длине волны в ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах, является химический сдвиг. Неэквивалентные протоны испытывают различное электронное экранирование и поэтому дают в спектре отдельные сигналы. Таким образом, резонансный спектр содержит информацию о числе и типах протонов в молекуле. [c.85]

ЯМР жидкостей во многом отличается от ЯМР твердых тел. Интенсивное молекулярное движение в жидкости осредняет локальные поля соседних магнитных ядер почти до нуля и линия ЯМР становится узкой. Характер спектра ЯМР жидкости часто определяется магнитным взаимодействием ядра с электронной оболочкой молекулы, в к-рой находится ядро. Магнитное поле Яо вызывает появление диамагнитного момента электронной оболочки. Магнитные силовые линии внешнего поля как бы отклоняются от ядра, т. е. магнитное ядро экранируется электронами оболочки. Величина экранирующего поля меняется от значения порядка Яо-10 для протона до значений Яо-10 2 для тяжелых атомов. Такое экранирование есть и в твердом веществе, но там оно незаметно из-за более сильных локальных полей. Ядра, находящиеся в различных молекулах или в химически различных положениях одной молекулы, экранируются неодинаково. Поэтому резонанс таких ядер наблюдается при разных частотах. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное полю Яо, наз. химическим сдвигом. Химич. сдвиг измеряется относительно стандартного вещества, магнитные ядра к-рого структурно эквивалентны. Для протонного резонанса эталонным веществом служат тетраметилсилан, циклогексан, вода и др. Химич. сдвиги выражаются в безразмерных [c.546]

Основным параметром спектра ПМР, которым пользуются при исследовании водородной связи, является так называемый химический сдвиг [193 сигнала б от протона группы, участвующей в ассоциации. Под химическим сдвигом подразумевается относительное смещение резонансных сигналов от протонов, находящихся в неэквивалентных электронных окружениях. Это явление обусловлено тем, что во внешнем магнитном поле, которое необходимо в экспериментах по ядерному магнитному резонансу, происходит экранирование протонов их электронными оболочками. Очевидно, что величина такого экранирования зависит от строения электронной оболочки. [c.253]

ЯМР в твердых веществах зависит от взаимного расположения магнитных моментов ядер и от расстояний между ними. ЯМР жидкостей характеризуется более узкими линиями, так как молекулы находятся в интенсивном движении. Характер спектра определяется магнитными взаимодействиями ядер с электронными оболочками молекул, в которых находятся эти ядра. Магнитное ядро экранируется электронной оболочкой. Смещение резонансных частот химически неэквивалентных ядер, пропорциональное магнитному полро Н , называют химическим сдвигом, от сдвиг измеряют относительно стандартного вещества, магнитные ядра которого структурно эквивалентны. При протонном резонансе эталонными веществами служат тет-раметилсилан, циклогексан, вода. Химический сдвиг выражают в безразмерных единицах константы экранирования [c.452]

Соединения, в которых все атомы водорода эквивалентны и нет других ядер с магнитными моментами, например обычная вода или бензол, дают единственную линию протонного резонанса. Но, например, в спирте СН3СН2ОН имеются три неэквивалентных атома водорода в группах СНг, СНз и ОН. Для этих атомов различны электронные окружения и при аппаратуре среднего разрешения линия поглощения разрешается на три — наблюдаются так называемые химические сдвиги . При неэквивалентных протонах возможно также взаимодействие между ними через электроны молекулы. Это так называемое спин-спиновое взаимодействие ведет к дополнительному расщеплению уровней энергии протонов и появлению сверхтонкой. структуры спектра. Определяя форму и ширину линий поглощения в спектре протонного резонанса, а также их изменение в зависимости от условий, например от температуры и количества добавок, можно определять скорости некоторых реакций. Так, уширения линий протона воды в присутствии спирта под действием добавок кислоты и щелочи были интерпретированы с помощью следующих обменных реакций [c.376]